Estudou-se o equilíbrio iônico entre o cálcio e o magnésio e as variações da CTC, em quatro unidades de solos do Estado de São Paulo. A metodologia utilizada para a obtenção dos dados obedeceu ao critério de se estabelecer o equilíbrio entre o solo e a solução de contato, através de adições sucessivas de 25 ml de solução, agitados por um período de 15 minutos, centrifugando-se e descartando-se o liquido sobrenadante após a determinação do pH e do teor de potássio. A extração dos íons adsorvidos à superfície trocadora foi efetuada por tratamentos sucessivos com 25 ml de KN0₃ 0,2 M e agitação continuam por 15 minutos. Posteriormente, o líquido sobrenadante foi separado por centrifugação. As operações foram repetidas por quatro vezes consecutivas. O cálcio e o magnésio foram determina dos pelo método do EDTA 0,01 M, conforme proposto por GLÓRIA et alii (1964), e o cloreto, pelo método colorimétrico do tiocianeto férrico, injetando-se alíquotas das amostras em fluxo continuo de água. e solução, conforme descrito por RUZIKA et alii (1976). As concentrações da solução de equilíbrio foram 0,002, 0,02 e 0,2 M, com pH variável através da adição de HCl ou trietanolamina. Os solos estudados apresentaram, na. sua maioria, no equilíbrio natural, marcante predominância do Íon cálcio, comparativamente ao potássio e ao magnésio. Apenas dois solos, o LR e o PVA, ambos no Horizonte B, apresentaram maiores teores de magnésio do que de cálcio e de potássio. Ao se variar o pH, através do equilíbrio iônico, interpretado com base na. Lei da Ação das Massas, verificou-se a predominância da adsorção preferencial do íon cálcio pelas cargas pH de- pendentes e, do Íon magnésio, pelas cargas permanentes. Os valores da constante de equilíbrio, da energia livre, de Gibbs e dos respectivos coeficientes de atividade dos íons adsorvidos foram dependentes do pH da solução de equilíbrio. Os solos estudados comportaram-se como um sistema de interface reversível, isto é, superfície de potencial constante. Assim, tanto os Íons determinantes do potencial, H⁺ e OH^-, como a natureza e a concentração da solução de equilíbrio são importantes no estabelecimento das cargas elétricas dos solos. A determinação da capacidade de troca de cátions, através do íon magnésio, apresentou maiores resultados do que aqueles de terminados com o Íon cálcio. Este fato foi explicado pela natureza do Íon. O magnésio, com maior tamanho iônico, permanece na camada difusa e é mais fácil de ser deslocado do que os íons que se encontram na camada de Stern.

Four soils from São Paulo State were studied to explain the variation in the calcium...magnesium equilibrium and in the distribution of the electrical charge. Five g:rams of a soil sample were put in a 50 ml centrifuge tube and 25 ml of CaCl₂ and/or MgCl₂ solution were added. The tube was shaken for 15 minutes and. then centrifuged. The olear solution was suoked off. Another 25 ml o:f solution was added and the prooess was repeated for 4 to 6 times until the soil was in equilibrium with the solution. After equilibrium, the soil was extracted with 25 ml of 0,2 M KNO₃. The process was repeated four times. The chloride resulting in the extract was determined by potentiometric titration as described by RUZIKA et alii (1976) and the calcium and the magnesium by EDTA method as proposed by GLORIA et alii (1964). The exchangeable ions were calculated considering a correction for the volume of the entrained solution present in the soil immediately after equilibrium and decantation. This correction wa.s determined by weighing. The results obtained from experiments support the following conclusions: The values of the therrnodynamic equilibrium constant, the standard free-energy change and the respectiva active coefficient of adsorbed caloiurn and rnagnesium were found to be dependent on the equilibrium solution. It was shown that, in natural equilib:riu.m, sorne soils have a specific affinity for magnesiurn and others for calciurn. These differences were explained by the presence of permanent and pH de- pendent charges. Calcium was more preferentially adsorbed by pH de- pendent charge and magnesiurn by permanent charge. Another point considered was the fa.ct that the CEC was greater with magnesium than with oalcium. The evidenoes suggest that exohangeable rnagnesium is easily displaoed by KNO₃ 0,2 M. In this situation, magnesium tenda to concentrate in the diffuse layer and oalcium in the Stern layer. The influenoe of the eleotrolyte concentration, the ion size and pH were oonsidered to be responsible for the variation in the magnitude of the eletrical chPrge and the CEC of the soils studied.