Com o objetivo de se estudar o equilíbrio da reação de troca iônica envolvendo os cátions K⁺ e Ca²⁺ com. diferentes atributos físico-químicos foram saturadas com íons K⁺ e Ca²⁺ em proporções variáveis, por meio de agitação com soluções trocadoras constituídas por diferentes frações equivalentes desses íons e que apresentavam mesma força iônica. Na condição de equilíbrio, isotermas de adsorção iônica foram traçadas e comparadas com a isoterma de adsorção não preferencial para troca iônica heterovalente. A partir destas comparações pode-se observar que o K⁺ foi preferencialmente adsorvido em relação ao Ca²⁺ em todos os solos estudados. O cálculo do coeficiente de seletividade de Gaines e Thomas (K_c), para diferentes graus de saturação do complexo de troca dos solos com K⁺, indicou que a adsorção preferencial de potássio ocorreu com maior intensidade quando os teores de K⁺ adsorvidos foram baixos, e que os solos estudados comportaram-se como trocadores não ideais, face às variabilidades observadas para este coeficiente nos diferentes graus de saturação de K⁺ no complexo de troca. Através do cálculo da constante de equilíbrio termodinâmico (K_t) pode-se obter a tendência global de equilíbrio para a reação. Os valores obtidos para K_t, confirmaram a preferência dos solos estudados em adsorverem o íon K⁺ tendo tal processo revelado-se espontâneo, em função dos valores negativos obtidos para a variação de sua energia livre (ΔG°). Os coeficientes de atividade dos íons adsorvidos (f_i) apresentaram variações com os diferentes graus de saturação de K⁺ no complexo de troca, sendo que os coeficientes de atividade dos cátions K⁺ adsorvidos apresentaram um aumento inicial e um posterior decréscimo com o aumento do grau de saturação de K⁺ no complexo de troca. Comportamento oposto foi demonstrado pelos coeficientes de atividade dos cátions Ca²⁺ adsorvidos. Estas diferenças foram atribuídas às variações na distribuição desses cátions nas camadas de Stern e Gouy-Chapman. Não foram observadas relações quantitativas diretas ou inversas entre os teores de matéria orgânica dos solos e as constantes de equilíbrio· termodinâmico, bem como entre os teores de matéria orgânica e os valores de ΔG°. Provavelmente, tal fato pode ser devido a diferenças relacionadas à natureza da matéria orgânica dos diferentes solos, a diferenças quanto aos componentes inorgânicos dos seus complexos de troca e a outros fatores que diferiram entre eles e que interferem na reação de troca catiônica, como por exemplo o pH.

An experiment was carried out with the objective of studying the potassium - calcium exchange equilibrium in soil samples presenting different physical chemistry atributes, using a batch technique, under sarne ionic strength and variable potassium and calcium equivalent fraction. For the exchange equilibrium conditions, ionic adsorption isotherms were drawn compared with to a non-preferencial adsorption isotherm for heterovalente cationic exchange. It was observed that K⁺ was preferentially adsorbed compared to Ca²⁺ for all isotherms obtained. The Gaines and Thomas (K_c) selectivity coe:fficient under different degree of K⁺ saturation in the exchanger complex, showed a preferential potassium adsorption mainly when the content of K⁺ adsorbed was low and the soils behaved as non-ideal exchanger. Thermodynamics equilibrium constant values (K_t) showed the preference for K⁺ adsorption into the exchanger complex, indicating a spontaneous process given by negative values for the Gibbs free energy (ΔG°). Activity coefficient values for the adsorbed ions (f_i) were variable as function of degree of K⁺ saturation into the exchanger complex. The K⁺ activity coefficients increased on the beginning and decreased later as the saturation increased. On the other hand, the Ca²⁺ activity coefficients presented opposite results. Such difference could be attributed to the variations in the distribution of these ions into the Stern and Gouy-Chapman layers. It was not observed any direct or indirect relationship between soil organic matter content and the thermodynamics equilibrium constants or the Gibbs free energy. Probably such results might be due to the differences in the nature of the soil organic matter or in the mineralogy of the exchanger complex or even others factors that could be interfering in the cationic exchange reaction, such as the soil pH.