Estudou-se o equilíbrio de troca K-Ca com o objetivo de se obterem parâmetros termodinâmicos para os solos Latossolo Roxo (LR), Latossolo Vermelho Escuro (LE1), Latossolo Vermelho Escuro textura média (LE2), Latossolo Vermelho Amarelo (LV) e a Terra Roxa Estruturada (TE). Amostras destes solos foram saturadas com cálcio e, posteriormente, equilibradas com soluções trocadoras de cloreto de potássio e cálcio, de diferentes frações equivalentes (E_k). Após o equilíbrio ser atingido os cátions adsorvidos foram extraídos com acetato de amónio N a pH 7,0. Determinaram-se também os valores do ponto de carga zero (PCZ) através da titulação potenciométrica (adição de ácido, HC1 e base, NaOH) em solos com diferentes concentrações de eletrólitos (soluções de CaC1₂2H₂ de 0,01 e 0,50 N). Parâmetros termodinâmicos, como o coeficiente de seletividade (Kc), a constante de equilíbrio termodinâmica (K) e a variação da energia livre de Gibbs (AG°), foram calculados para os diferentes solos. Através dos resultados obtidos as seguintes conclusões puderam ser obtidas: - Os valores de PCZ situaram-se entre 3,0 e 4,1, sendo que o solo Terra Roxa Estruturada apresentou o menor valor. Todas as amostras estudadas apresentaram carga liquida negativa, condição esta necessária ao estudo da troca de cátions; Os valores de CTC obtidos por saturação das amostras com K e Ca estão próximos aos valores da CTC efetiva das amostras, indicando que os íons potássio e cálcio tem pouca capacidade de substituir os íons H₃O⁺ ligados por covalência; - As isotermas de troca, coeficiente de seletividade (Kv), constante de equilíbrio termodinâmica (K) e variação da energia livre de troca (AG°) indicam que os coloides do solo adsorvem preferencialmente o potássio em relação ao cálcio. Os valores de AG°, em KJ.mol^-1, obtidos para os diferentes solos foram: LR = -6,89, LE1 = -6,91, LE2 = 6,80, LV = -5,78 e TR, = -6,81. Os valores dos coeficientes de atividade dos íons adsorvidos para todos os solos foram maiores para o potássio do que para o cálcio a baixos valores de Ē_k, o que pode ser indicativo da presença de íons potássio na camada de Stern. Com o aumento de Ē_k os valores de fK diminuíram e os de fCa aumentaram, demostrando que a diminuição dos valores de K_c com o aumento de Ē_k ocorre, provavelmente, devido ao deslocamento dos íons potássio para a camada difusa, causada pelo cálcio.

The K-Ca exchange equilibrium was studied in order to determine some thermodynamic parameters of soils classified as Red Latosol, Dark Red Latosol, Dark Red Latosol sandy phase, Red-Yellow Latosol and “Terra Roxa Estruturada”. Prior to the thermodynamic studies soil samples were saturated with calcium. Solutions of KC1 and CaC1₂ of different concentrations and at constant ionic strength (I = 0,01) were percolated through the soil samples. Once the equilibrium was established, the adsorbed cations were extracted with 1 N ammonium acetate solution, pH 7,0. K and Ca were analysed by flame photometry and atomic absorption spectrophotometry, respectively. The zero point of charge (ZPC) was also determined by addition of acid (HC1) and base (NaOH) to the soils containing different salt concentrations (0,01 N and 0,50 N of CaC1₂-2H₂O). Thermodinamic parameters such as selectivity coefficient (Kc), thermodynamic equilibrium constant (K) and the standard free energy change (AG°) were obtained for the five soils. The following conclusions could be drawn: a) The ZPC values varied from 3.0 to being the lower value obtained for the “Terra Roxa Estruturada”. All the five soils presented negative net electric charge, a necessary condition for cation exchange studies. b) The CEC values obtained by saturation with Ca and K were in agreement with the effective CEC values, showing that the K and Ca cations were not able to displace the covalent-bounded H₃O⁺. c) Exchange isotherms, selectivity coefficients ( Kc), thermodynamic equilibrium constants (K) and free energy changes (AG°) pointed out a soil preference for K⁺ in relation to Ca²⁺ in the adsorption process. The free energy change values were 6.89, 6.91, 6.80, 5.78, 6.81 kJ.mol^-1, respectively, for Red Latosol, Dark Red Latosol, Dark red Latosol sandy phase, Yellow Red Latosol and Brown Earth. d) In all soils the activity coefficients of the adsorbed cations were higher for K⁺ than for Ca²⁺, mainly at low levels of K saturation; this indicates the possibility of K ions to be present in the Stern layer. Increasing K saturation the activity coefficients of adsorbed Ca increased. This behaviour could be associated to the movement of K ions from the Stern layer to the diffuse layer caused by Ca ions.