Nanoclusters a base de platina vêm sendo amplamente estudados devido à possibilidade de ajustar suas propriedades físicas e químicas através da manipulação de seu tamanho, forma e composição. No entanto, nossa compreensão em nível atomístico dos mecanismos que determinam a estabilidade desses sistemas está longe de ser ideal. Nesta dissertação de mestrado, utilizamos a teoria do funcional da densidade, empregando o método de projeção de onda aumentada com a aproximação do gradiente generalizado, para investigar as propriedades enérgicas, estruturais e eletrônicas de nanoligas Pt_nMT_55-n (MT = Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Usando uma energia relativa (energia excedente) para medir a estabilidade de uma nanoliga, sendo obtidas as seguintes composições de menor energia: Pt₃₅Fe₂₀, Pt₄₂Co₁₃, Pt₂₈Ni₂₇, Pt₂₀Cu₃₅ e Pt₂₀Zn₃₅. Com exceção da estrutura do tipo caroço-casca Pt₄₂Co₁₃ icosaedrica (ICO), os demais sistemas possuem ambos os átomos Pt e MT expostos diretamente à região de vácuo, o que é interessante para reações químicas. Das análises estruturais, obtivemos a relação entre tamanho, ordem de ligação e tendência de segregação. Para Zn₅₅ e Pt₅₅, as estruturas de caroço reduzido (RCORE) são preferidas, enquanto para MTs como Fe, Co, Ni e Cu que são menores do que a Pt em 10.6, 11.3, 11.3 e 8,5%, a geometria icosaedrica é favorecida. Portanto, a combinação de Pt com átomos de MT em uma nanoliga (PtMT) favorece a configuração ICO para átomos de MT pequenos (Fe, Co, Ni e Cu), devido a grande liberação de tensão. Já Pt_nZn_55-n que apresentam pequena diferença de tamanho (Zn é menor do que a Pt em apenas 2,1%), consequentemente, a estabilização de estrutura ICO não é possível e uma estrutura RCORE é obtida para todas as composições analisadas. A posição do centro de gravidade dos estados-d ocupados em relação ao nível de Fermi pode ser ajustada em função da composição de Pt. Assim, a energia de adsorção do adsorbato para o nanoligas pode ser alterada, o que afeta a reatividade das nanoligas Pt_nMT_55-n.

Platinum-based nanoclusters have been widely studied due to the possibility to tune their physical and chemical properties through size, shape, and composition. However, our atom-level understanding of the mechanisms that determines the stability of those systems is far from ideal. In this dissertation, we use the density functional theory, using the projected augmented wave method with the generalized gradient approximation, to investigate the energetic, structural, and electronic properties of the Pt_nTM_55-n (TM = Fe, Co, Ni, Cu, Zn) nanoclusters. Using a relative energy (excess energy) to measure the stability of a nanoalloy, we have obtained the lowest energy compositions Pt₂₀Fe₃₅, Pt₄₂Co₁₃, Pt₂₈Ni₂₇, Pt₂₀Cu₃₅, and Pt₂₀Zn₃₅. Except for the core-shell Pt₄₂Co₁₃ icosahedron (ICO) structure, the other systems have both Pt and TM atoms exposed directly to the vacuum region, which is interesting for chemical reactions. From structural analyses we have obtained an interplay of size mismatch, bond-order parameter, and the segregation tendency. For Zn₅₅ and Pt₅₅, the reduced-core (RCORE) structures are preferred, while for small size TMs, like Fe, Co, Ni, and Cu that are smaller than Pt by 10.6, 11.3, 11.3, and 8.5%, the icosahedral geometry is stabilized. The combination of Pt with TM atoms in a nanoalloy (PtTM) favors the ICO configuration for small TM atoms (Fe, Co, Ni, and Cu), because of the larger release of the strain energy. Pt_nZn_55-n presents a small size mismatch (Zn is smaller than Pt by only 2.1%), consequently, the ICO stabilization is not possible and RCORE structure is obtained for all compositions. The position of the center of the gravity of the occupied d -states in relation to the Fermi level can be tuned as a function of the Pt composition. Thus, the adsorption energy of adsorbate to the nanoalloys can be changed, which can affect the reactivity of the Pt_nTM_55-n nanoclusters.