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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.18.2017.tde-24042017-112051
Documento
Autor
Nome completo
Mike Mélo do Vale
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2014
Orientador
Banca examinadora
Guimarães, Francisco Eduardo Gontijo (Presidente)
Borges, Célio Aécio Medeiros
Corrêa, Daniel Souza
Mendonça, Cleber Renato
Riul Júnior, Antonio
Título em português
Dinâmica excitônica em estruturas poliméricas multicamadas
Palavras-chave em português
Automontado camada-por-camada assistida por spin
Microscopia confocal de fluorescência
Poços quânticos múltiplos
Polímeros luminescentes
Transferência de energia
Resumo em português
Entender os processos em superfície/interface de filmes e seus efeitos sobre as propriedades ópticas e elétricas de materiais orgânicos é de grande importância tecnológica. Esta pesquisa descreve a fabricação e caracterização de filmes poliméricos extremamente finos (espessura <10 nm) e homogêneos compostos por camadas de polímero/polieletrólitos e estruturas com modulação de energia ou poços quânticos. O objetivo principal foi o estudo dos processos de transferência de carga e energia em tais estruturas. Os polímeros luminescentes utilizados foram poli(9,9 dioctilfluoreno) (PFO) poli(p-fenileno vinileno (PPV). O PPV foi obtido a partir do precursor poli(cloreto de tetraidrotiofeno de xililideno) (PTHT). A técnica de deposição denominada deposição camada por camada assistida por spin (SA-LbL) foi utilizada para obtenção dos filmes. Medidas de absorbância confirmaram o crescimento linear das camadas para as interfaces polieletrólito/polieletrólito e polímero/polieletrólito. Com o objetivo de entender a transferência do elétron π do polímero conjugado para o polieletrólito, as configurações das estruturas poliméricas foram alteradas através da deposição de diferentes monocamadas de polieletrólito sobre o filme polimérico. Observamos que os elétrons π foram efetivamente transferidos para os polieletrólitos que possuem alta afinidades eletrônica. Este efeito interfere fortemente na absorção bem como nas características de condução do filme polimérico ultrafino. A absorção é restabelecida após a conversão de PTHT em PPV. Medidas de fotoluminescência (PL) em filmes PFO/PPV resultam em curvas de emissão com picos característicos de ambos os polímeros, o que confirma que a técnica SA-LbL permite a deposição de estruturas poliméricas multicamadas. As várias configurações de filmes obtidas elucidaram os processos de transferência que ocorrem em diferentes interfaces, tais como: mudança da sequencia de deposição do polieletrólito, número de camadas duplas PTHT/DBS e a introdução de camadas separadoras. Além disso, um único poço quântico, ou seja, estruturas formadas por uma camada PPV cercada por barreiras de PFO com 10 nm de espessura foram obtidas. Medidas de absorbâcia, PL e excitação mostraram uma eficiente migração estado excitado da barreira de PFO para o PPV (poço). A homogeneidade da imagem confocal, demonstrou um rigoroso controle da camada de cobertura ao nível de um única monocamada e sem contaminação pelos materiais depositados sequencialmente. A microscopia confocal de fluorescência (CFM) e espectroscopia de fluorescência resolvida no tempo (FLIM) foram utilizadas para caracterizar a dinâmica do exciton e o seu confinamento nos poços quânticos. As medidas de CFM demonstraram que excitons que são gerados na barreira de PFO são eficientemente transferidos para o PPV. Além disso, o tempo de decaimento da emissão PFO residual é fortemente reduzido devido a processos de migração concorrentes no poço. O tempo de decaimento de PPV diminui substancialmente para poços com espessuras abaixo de 5 nm como resultado da auto-aniquilação do exciton. Dessa forma, as estruturas de MQW obtidos pela técnica de SA-LbL podem ser usadas para estudar a transferência de energia, efeitos túneis e para a construção de novos dispositivos optoelectrónicos com maior eficiência.
Título em inglês
Exciton dynamics in multilayer polymeric structure
Palavras-chave em inglês
Confocal fluorescence microscopy
Energy transfer
Luminescence polymers
Multiple quantum wells
Spin self-assembly layer-by-layer
Resumo em inglês
The understanding of surface/interface processes and their effects on optical/electrical properties of organic materials is of strong technological importance. This research describes the fabrication and characterization of extremely thin (thickness <10 nm) and homogeneous multilayered polymeric structures including polymer/poly-electrolyte layers and structures with energy modulation such as quantum well. Our main purpose was the study of charge and energy transfer processes in such energy modulated structures. The luminescent polymers used were Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) (PFO) and poly(p-phenylenevinylene) (PPV). PPV has been obtained from the poly(xylyliden tetrahydrothiophenium chloride) (PTHT) precursor. The so-called Spin Self-Assembly Layer-by-Layer deposition method (SA-LbL) was utilized to obtain the films. Absorption measurements confirmed the linear growth of layers using for polyelectrolyte/polyelectrolyte and polymer/polyelectrolyte interfaces. In order to understand the π-electron transfer from the conjugated polymer to charged states of the polyelectrolyte, the configurations of the polymeric structures were modified by depositing different polyelectrolyte monolayer on the polymer film. We observed that π-electrons were effectively transferred to polyelectrolytes that have high electron affinities. This effect strongly affects both absorption and conduction features of such very thin polymeric film. The absorption is restored after the conversion of PTHT in PPV. Photoluminescence measurements on PFO/PPV films result in emission curves with characteristic peaks of both polymers, confirming that SA-LbL technique allows deposition of multilayer polymeric structures. The various film configurations elucidates the transfer processes occurring at different interfaces like: change of polyelectrolyte deposition order, number of PTHT/DBS bilayers and introduction of spacers. In addition, Single Quantum Well (SQW), i.e., structures consisted of PPV layer surrounded of 10 nm thick PFO barriers were obtained. Optical absorption, PL and excitation spectroscopy showed an efficient excited state migration from the PFO barrier to the PPV well. The confocal image homogeneity demonstrated the layer coverage control at a monolayer level and without layer intermixing of the sequentially deposited polymeric materials. High resolution Confocal Fluorescence Microscopy (CFM) and Fluorescence Life spectroscopy and Imaging (FLIM) were used to characterize the exciton dynamics and confinement in quantum well. The CFM measurements demonstrated that excitons generated at the PFO barrier are efficiently transferred to the PPV well. Furthermore, the decay time of the residual PFO emission is strongly reduced due to the competing migration process in the well. The decay time of PPV decreases substantially for well thicknesses below 5 nm as a result of exciton self-annihilation. Thus, the MQW structures obtained by SA-LbL technique can be used to study energy transfer, tunneling effects and to build up new optoelectronic devices with greater efficiency.
 
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Data de Publicação
2017-05-08
 
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