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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.18.2013.tde-26092013-150719
Document
Auteur
Nom complet
Luis Fernando da Silva
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Carlos, 2013
Directeur
Jury
Mastelaro, Valmor Roberto (Président)
Andrés Bort, Juan Manuel
Leite, Edson Roberto
Lisboa Filho, Paulo Noronha
Siu Li, Máximo
Titre en portugais
Síntese e caracterização do composto SrTiO3 e SrTi1-xFexO3 através do método hidrotermal assistido por microondas
Mots-clés en portugais
Caracterização estrutural
Fotoluminescência
Método hidrotermal assistido por microondas
Morfologia
Sensor de gás
Síntese
SrTi1-xFexO3
SrTiO3
Resumé en portugais
Dentre os materiais de estrutura perovskita, o titanato de estrôncio, SrTiO3, é um dos mais conhecidos e estudado por apresentar interessantes propriedades como a ferroeletricidade, fotoluminescência, entre outras. Além disso, tem sido reportado na literatura que a adição de diferentes dopantes ao composto SrTiO3 modifica suas propriedades dando origem, por exemplo, a materiais para serem aplicados como sensores de gás ou na fotocatálise. Diferentes trabalhos encontrados na literatura descrevem a síntese do composto SrTiO3 e suas soluções sólidas através do método hidrotermal. Entretanto, poucos trabalhos tiveram como foco o estudo do precursor de Ti e do íon dopante nas propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e elétricas destes materiais. Desta forma, este trabalho de tese teve como objetivo o estudo da influência da composição e de alguns parâmetros de síntese sobre as propriedades estruturais, morfológicas e ópticas do composto SrTiO3 preparado através do método hidrotermal assistido por microondas HAM. Inicialmente, foi realizada a síntese do composto SrTiO3 a 140oC por 10 minutos, onde se verificou a possibilidade de controlar a morfologia e a propriedade fotoluminescente das amostras através do tipo de precursor de Ti utilizado. Em uma segunda etapa do trabalho, o composto SrTiO3 foi sintetizado por tempos variando de 10 a 640 minutos. A caracterização destas amostras mostrou a formação da fase cúbica do SrTiO3 exibindo morfologia na forma de cubos, formados pelo processo de auto-organização, que tornam-se mais bem definidos com o aumento do tempo de síntese. Medidas de espectroscopia XANES e EXAFS na borda K do Ti mostraram que as amostras de SrTiO3 sintetizadas pelo método HAM apresentam um alto grau de desordem na estrutura local, caracterizada pela coexistência de unidades do tipo TiO5 e TiO6. Além disso, observou-se que o aumento do tempo de síntese leva a uma redução da intensidade fotoluminescente que foi atribuído à redução na concentração de vacâncias de oxigênio. Medidas de DRX das amostras do sistema SrTi1-xFexO3, ao nosso conhecimento pela primeira vez sintetizadas com sucesso através do método HAM, mostraram a formação da fase cúbica quando x ≤ 0,4. Medidas do espectro XANES e EXAFS revelaram a substituição Ti por íons Fe+2 e Fe+3, levando a formação de vacâncias de oxigênio as quais contribuem para a diminuição da energia do band-gap das amostras de 3,2 para 2,8 eV, bem como na total supressão da intensidade fotoluminescente das amostras. A análise por microscopia eletrônica de varredura FE-MEV mostrou a existência de partículas na forma de cubos cuja cinética de formação é influenciada pela variação da quantidade de ferro. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) confirmaram a natureza mesocristalina destas partículas cujo mecanismo de crescimento ocorre por coalescência orientada, originada pelo processo de auto-organização. As amostras do sistema SrTi1-xFexO3 na forma de filmes finos foram avaliadas como sensores O3, NO2, NH3 e CO. As análises indicaram que os filmes depositados pela técnica de evaporação de feixe de elétrons apresentam um grande potencial para serem aplicados como sensor de gás ozônio, exibindo uma boa sensibilidade e seletividade comparada a outros tipos de materiais sensores.
Titre en anglais
Synthesis and characterization of SrTiO3 and SrTi1-xFexO3 compounds prepared by microwave-assisted hydrothermal method
Mots-clés en anglais
Gas sensor
Microwave-assisted hydrothermal method
Morphology
Photoluminescence
SrTi1-xFexO3
SrTiO3
Structural characterization
Synthesis
Resumé en anglais
Strontium titanate, SrTiO3, it is one of the most known and intensively studied perovskite compounds due its interesting properties such as ferroelectricity, photoluminescence, etc. According to the literature, the dopant addition into SrTiO3 network can create materials with desirable functions, for example, gas sensing and photocatalytic activity. Despite some authors reported the synthesis of pure or doped SrTiO3 by hydrothermal method, few studies have been devoted to investigate the effects of the Ti precursor and type of dopant ion on the structural, morphological and electrical properties of SrTiO3 compound. In this work, we investigated the influence of synthesis parameters and concentration iron on the structural, morphological and optical properties of SrTiO3 prepared by microwave-assisted hydrothermal method (MAH). Firstly, it was observed that the appropriate choice of the Ti precursor allowed the control of morphological and photoluminescence properties of SrTiO3 compound synthesized at 140oC for 10 minutes by MAH method. Next, SrTiO3 was synthesized during different treatment times varying from 10 to 640 minutes. X-ray diffraction (XRD) measurements indicate a SrTiO3 cubic perovskite structure and FE-SEM images revealed that the samples exhibit a cube-like shape formed by an assembly process, becoming well defined as a function of MAH treatment time. Ti-K edge XANES and EXAFS measurements indicated a large local structural distortion, revealed by the presence of TiO6 and TiO5 units. Moreover, we observed a reduction of the photoluminescence intensity as a function of treatment time probably due to decreasing of the oxygen vacancy concentration. To the best of our knowledge, this is the first time that the SrTi1-xFexO3 solid solution was synthesized by MAH method. XRD analyses indicated a cubic perovskite structure when x ≤ 0.4. XANES and EXAFS measurements revealed that iron ions present a mixed Fe+2/Fe+3 oxidation state and occupy preferentially the Ti4+-site. A UV-visible spectrum shows that the addition of iron reduces the value of optical gap of the 3.2 eV to 2.8 eV and consequently suppresses the photoluminescence intensity. An analysis of FE-SEM and HRTEM images point out that, independently of iron content, the nanoparticles have a cube-like morphology and are formed by a self-assembly of small primary nanocrystals. In addition, SrTi1-xFexO3 thin films were investigated as gas sensor towards O3, NO2, NH3 and CO gases The results indicate that the films deposited by electron beam deposition method exhibits a good response as ozone sensor compared to others gas sensors materials.
 
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Date de Publication
2014-01-30
 
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  • da Silva, Luís F., et al. Long-range and short-range structures of cube-like shape SrTiO3 powders: microwave-assisted hydrothermal synthesis and photocatalytic activity [doi:10.1039/c3cp50643f]. PCCP. Physical Chemistry Chemical Physics [online], 2013, vol. 15, p. 12386.
  • da Silva, Luís F., et al. Novel SrTi1 xFexO3 nanocubes synthesized by microwave-assisted hydrothermal method [doi:10.1039/c2ce25229e]. CrystEngComm (Cambridge. Online) [online], 2012, vol. 14, p. 4068.
  • da Silva, Luís F., et al. Relationship between Crystal Shape, Photoluminescence, and Local Structure in SrTiO3 Synthesized by Microwave-Assisted Hydrothermal Method [doi:10.1155/2012/890397]. J NANOMATER [online], 2012, vol. 2012, p. 1-6.
  • de Figueiredo, A.T., et al. Structural XANES characterization of Ca0.99Sm0.01TiO3 perovskite and correlation with photoluminescence emission [doi:10.1016/j.cplett.2012.06.027]. Chemical Physics Letters [online], 2012, vol. 544, p. 43-48.
  • Mastelaro, Valmor R., et al. Ozone gas sensor based on nanocrystalline SrTi1-xFexO3 thin films [doi:10.1016/j.snb.2013.02.068]. Sensors and Actuators. B, Chemical [online], 2013, vol. 181, p. 919-924.
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