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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.23.2012.tde-15012013-153600
Document
Author
Full name
Lilyan Cardoso Yamasaki
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2012
Supervisor
Committee
Francci, Carlos Eduardo (President)
Arrais, César Augusto Galvão
Pereira, Patricia Nobrega Rodrigues
Pfeifer, Carmem Silvia Costa
Salgado, Nívea Regina de Godoy Fróes
Title in Portuguese
Compósitos a base de dimetacrilatos ou silorano: caracterização da cinética e tensão de polimerização, com respectivos parâmetros determinantes; avaliação da rede polimérica formada por análise dinâmico-mecânica e estudo de extratos lixiv
Keywords in Portuguese
Cinética de polimerização
Compósitos
Grau de conversão
Silorano
Tensão de polimerização
Abstract in Portuguese
OBJETIVO: caracterizar a interação entre tensão e cinética de polimerização e seus parâmetros determinantes, e avaliar a qualidade da rede polimérica e propriedades mecânicas de compósitos comerciais para dentes posteriores a base de dimetacrilato ou de silorano. A cinética de polimerização foi avaliada sob influência da intensidade da fonte de luz, da temperatura e da umidade. Por fim, o grau de conversão (GC) do compósito a base de silorano foi avaliado por espectroscopia e titulação. MÉTODOS: foram utilizados três compósitos de baixa contração: Kalore (KAL - GC America) e N´Durance (NDUR Septodont), a base de dimetacrilatos; e Filtek P90 (P90 - 3MESPE), a base de silorano. O EsthetX HD (EHD - Dentsply) foi utilizado como controle. A tensão de polimerização (TP) dos espécimes (n = 5; Ø = 5 mm; h = 1 mm, 10 min) foi obtida em máquina universal de ensaios mecânicos. A contração volumétrica (CVol) foi determinada em linômetro (n = 3; Ø = 6 mm; h = 1,5 mm; 10 min). O módulo de elasticidade em flexão (MeFlex) e a resistência à flexão (RFlex) (n = 10; 10 x 2 x 1 mm) foram obtidos através do teste de dobramento em três pontos (8 mm entre apoios; 0.5 mm/min). O GC e a taxa de polimerização (Rp) dos espécimes (n = 3; Ø = 6,5 mm; h = 0,8 mm) foram determinados por espectroscopia no NIR (banda em 6165 cm-1 para dimetacrilatos e em 4156 cm-1 e 4071 cm-1 para silorano). Para os testes acima descritos, a fotopolimerização foi realizada com 740 mW/cm2 x 27 s (Bluephase G2 Ivoclar). A temperatura de transição vítrea (Tg), a tangente de delta (tan delta), o grau de heterogeneidade e a densidade de ligações cruzadas de espécimes (n = 3; 15 x 3 x 1 mm) com o máximo de conversão foram obtidos em analisador dinâmico-mecânico. A análise dos extratos obtidos após imersão dos espécimes (Ø = 12 mm; h = 0,8 mm; 970 mW/cm2 x 30 s) em diclorometano foi realizada através de 1H-NMR para verificar monômeros residuais. A cinética de polimerização de espécimes (n = 3; Ø = 5,5 mm; h = 1 mm) de todos os materiais, fotopolimerizados com Acticure 4000 EXFO e filtro 320-500 nm, foi analisada sob variação de irradiância (3, 30 ou 200 mW/cm2) e de temperatura (23, 35 ou 60 °C) por espectroscopia no NIR (banda em 6165 cm-1 para dimetacrilatos e em 4156 cm-1 para silorano). A influência da umidade a 23, 35 ou 60 °C na cinética de polimerização foi verificada para Filtek P90 e EsthetX HD. Para auxiliar na identificação de bandas que possam ser utilizadas para o GC do Filtek P90, as conversões de bandas referentes a anéis epóxicos selecionadas com a caracterização espectroscópica (Mid-IR e NIR) de monômeros modelos e do Filtek P90 sem carga foram comparadas com os valores encontrados no teste de titulação ácido-base desses materiais. Os dados dos testes laboratoriais, quando necessário, foram submetidos à Anova e ao Teste de Tukey ( < 0,05). RESULTADOS: O EHD apresentou a maior TP, estatisticamente semelhante ao NDUR e maior que o KAL e o P90, estatisticamente semelhantes. A Cvol do EHD foi superior à do NDUR, e o P90 e o KAL obtiveram os menores valores, estatisticamente semelhantes. O P90 apresentou o maior MeFLex, sem diferença entre os outros materiais. O EHD obteve o maior valor de RFlex, e o KAL e o NDUR apresentaram os menores valores, sem diferença entre eles. O NDUR apresentou o maior GC, seguido do EHD e KAL, e o P90 apresentou o menor valor. O EHD apresentou a maior Tg, seguido de P90, KAL e NDUR. O NDUR e o P90 apresentaram, respectivamente, a maior e a menor tan delta. O NDUR e o KAL apresentaram a maior e a menor homogeneidade, respectivamente. O P90 apresentou a maior densidade de ligações cruzadas, sem diferença entre os outros compósitos. Diferentemente do EHD e do KAL, o P90 e o NUR não apresentaram lixiviação de monômeros residuais. O P90 mostrou cinética de polimerização semelhante aos compósitos dimetacrilatos, inclusive sob variação de irradiância e temperatura. A umidade aumentou ligeiramente o GCMáx do EHD a 23 e a 35 °C, porém a temperatura exerceu maior influência à 60° C. De uma maneira geral, a umidade não influenciou a cinética de polimerização do P90. Em Mid-IR, o P90 apresentou 60 % de conversão através da banda em 883 cm-1, próximo ao valor obtido com a titulação. Já em NIR, há conversão em duas bandas distintas: em 4156 cm-1 (42%) e em 4071 cm-1 (65%). CONCLUSÃO: o GC exerceu grande influência sobre os valores de TP. Altos valores de MeFlex e RFlex foram associados à alta densidade de ligações cruzadas. P90 e NDUR não apresentaram lixiviação de monômeros residuais. Um maior GC é obtido quando o compósito alcança alto valor de conversão até o ponto de vitrificação. O P90 mostrou comportamento semelhante aos compósitos baseados em dimetacrilatos quanto à cinética de polimerização, inclusive sob variação de irradiância e temperatura. De uma maneira geral, a umidade não exerceu grande influência na cinética de polimerização do P90 e do EHD. Como não se sabe a composição exata do Filtek P90, pode-se dizer apenas que a conversão deste material é cerca de 40 %. O teste de titulação precisa ser aperfeiçoado e são necessários estudos adicionais para se validar a metodologia FTIR X titulação utilizada. Como a composição monomérica exata do Filtek P90 não é conhecida, não foi possível precisar a conversão deste material com os métodos empregados, porém pode-se dizer que este material apresenta, no mínimo, cerca de 40 % de conversão, dada pela banda em 4156 cm-1.
Title in English
Composites based on dimethacrylate or silorane: characterization of kinetics and polymerization stress, with their respective determining parameters; polymer network formed evaluation by dynamic mechanical analysis and leachable extracts study
Keywords in English
Composite
Degree of conversion
Polymerization kinetics
Polymerization stress
Silorane
Abstract in English
OBJECTIVE: To characterize the interaction between polymerization kinetics and stress and its determining parameters, and evaluate polymer network quality and mechanical properties of commercial composites for posterior teeth based on dimethacrylate or silorane. Also, the influence of the intensity of the light source, temperature and humidity on the polymerization reaction was evaluated. Finally, the degree of conversion (DC) of the composite based on silorane was evaluated by spectroscopy and titration. METHODS: three "low shrinkage" composites were chosen: Kalore (KAL - GC America) and N'Durance (NDUR - Septodont), based on dimethacrylates, and Filtek P90 (P90 - 3MESPE), based on silorane. EsthetX HD (EHD - Dentsply) was used as a control. Polymerization stress (PS) of samples (n = 5, Ø = 5 mm; h = 1 mm, 10 min) was obtained using a universal testing machine. Volumetric shrinkage (VS) was determined in a linometer (n = 3, Ø = 6 mm, h = 1.5 mm, 10 min). Elastic modulus (E) and flexural strength (FS) (n = 10; 10 x 2 x 1 mm) were obtained by three point bending test (8 mm between support, 0.5 mm/min). DC and polymerization rate (Rp) of specimen (n = 3, Ø = 6.5 mm, h = 0.8 mm) were determined by NIR spectroscopy (peak 6165 cm-1 for dimethacrylates and 4156 cm-1 and 4071 cm-1 for silorane). For these tests, photopolymerization was performed with 740 mW/cm2 x 27 s (Bluephase G2 - Ivoclar). Glass transition temperature (Tg), loss tangent (LT), degree of heterogeneity and crosslink density of specimens (n = 3, 15 x 3 x 1 mm) with maximum conversion was obtained in a dynamic mechanical analyzer. Analysis of extracts obtained after specimen immersion (Ø = 12 mm, h = 0.8 mm; 970 mW/cm2 x 30 s) in dichloromethane was carried out using 1H-NMR to determine residual monomers. Polymerization kinetics of specimens (n = 3; Ø = 5.5 mm, h = 1 mm) of all materials cured with Acticure 4000 - EXFO and 320-500 nm filter, was analyzed using different levels of irradiance (3, 30 or 200 mW/cm2) and temperature (23, 35 or 60 °C) by NIR spectroscopy (peak 6165 cm-1 for dimethacrylates and 4156 cm-1 for silorane). The influence of moisture at 23, 35 or 60 °C on polymerization kinetics was observed for Filtek P90 and EsthetX HD. To assist in the identification of peaks that can be used to calculate the conversion of Filtek P90, peaks related to epoxy rings selected with the spectroscopic characterization (Mid-IR and NIR) of model monomers and Filtek P90 (after filler extraction with acetone) were compared with the values found in acid-base titration test of these materials. Data were submitted to ANOVA and Tukey's test ( < 0.05). RESULTS: EHD showed the greatest TP, statistically similar to NDUR and greater than KAL and P90, statistically similar. EHD Cvol was superior to NDUR, and P90 and KAL had the lowest and statistically similar values. P90 had the highest MeFLex, with no difference between other materials. EHD had the highest RFlex value, and NDUR and KAL, the lowest one, with no difference between them. NDUR had the highest DC, followed by EHD and KAL, and P90 had the lowest value. EHD showed the highest Tg, followed by P90 and KAL and NDUR. NDUR and P90 showed respectively the highest and lowest LT. NDUR and KAL had the highest and the lowest homogeneity, respectively. P90 had the highest crosslink density, with no difference between other composites. Unlike EHD and KAL, NUR and P90 showed no leachable monomers. P90 showed similar polymerization kinetics to dimethacrylate composites, even with irradiation and temperature variation. Moisture slightly increased the DC of EHD at 23 and 35 °C, and temperature showed greater influence at 60 °C. In general, moisture did not influence P90 polymerization kinetics. P90 showed 60 % conversion in Mid-IR over the peak 883 cm-1, similar to the value obtained with titration. Two distinct peaks showed conversion in NIR: 4156 cm-1 (42 %) and 4071 cm-1 (65 %). CONCLUSION: DC had a great influence on PS values. Higher E and FS values were associated with higher crosslink density. NDUR and P90 showed no leachable monomers. A higher DC is obtained when the composite reaches high values of conversion before vitrification. P90 showed similar behavior to composites based on dimethacrylate regarding the polymerization kinetics, including under variation of irradiance and temperature. In general, moisture does not great influence P90 and EHD polymerization kinetics. As the exact composition of P90 is unknown, it was not possible to specify the conversion of this material with the methods employed, but it can be said that this material exhibits at least about 40 % conversion, provided by the peak 4156 cm-1.
 
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Publishing Date
2013-02-20
 
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