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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.3.2012.tde-05122012-165651
Document
Auteur
Nom complet
Luiz Tadeu Fernandes Eleno
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2012
Directeur
Jury
Schön, Cláudio Geraldo (Président)
Coelho, Gilberto Carvalho
Falleiros, Ivan Gilberto Sandoval
Petrilli, Helena Maria
Salinas, Silvio Roberto de Azevedo
Titre en portugais
Dados empíricos e ab initio no método CALPHAD: os sistemas Fe-Cr-Mo-C e Nb-Ni-Si.
Mots-clés en portugais
Física do estado sólido
Físico-química metalúrgica
Ligas metálicas
Termodinâmica
Resumé en portugais
O objetivo do presente projeto é a combinação de abordagens experimentais e teóricas para o desenvolvimento de bancos de dados termodinâmicos, visando o modelamento de aços e ligas de alto desempenho. Entre esses materiais estão as superligas fundidas por centrifugação para aplicações em fornos de reforma e pirólise, bem como aços-ferramenta reforçados por fases intermetálicas. Os métodos teóricos mencionados correspondem à combinação de cálculos de estrutura eletrônica e modelamento termodinâmico em temperaturas finitas, através do protocolo Calphad. Esta metodologia vem sendo aplicada com sucesso por vários grupos de pesquisa brasileiros e internacionais. Utilizando-nos de dados experimentais para o sistema Fe-Cr-Mo-C, obtidos recentemente em nosso laboratório, e cálculos de primeiros princípios para o sistema Ni-Nb-Si, aliados a outros resultados experimentais da literatura, aperfeiçoamos os bancos de dados termodinâmicos existentes para estes dois sistemas, minimizando as inconsistências quanto às evidências experimentais em relação aos campos de estabilidade e equilíbrio entre fases. No sistema Fe-Cr-Mo-C, utilizamo-nos de dados experimentais para uma reotimização da descrição termodinâmica. Adotamos novas descrições para os binários Cr-Fe, C-Cr e C-Fe, com novos modelos para as fases cementita no sistema C-Fe e sigma no sistema Cr-Fe. Com essas alterações, fomos levados a reavaliar todas as descrições dos ternários, reotimizando-os quando necessário (C-Cr-Fe) ou apenas revalidando os modelamentos pré-existentes (C-Cr-Mo). Por fim, reotimizamos o quaternário como um todo, chegando a resultados satisfatórios quando comparados a resultados experimentais. As propriedades termodinâmicas do sistema Nb-Ni-Si são pouquíssimo conhecidas. Por este motivo, não há dados suficientes na literatura para realizar um assessment completo deste sistema. Por isto, decidimos realizar cálculos de primeiros princípios de estrutura eletrônica, para a determinação de energias de formação dos compostos ternários presentes neste sistema. Os sistemas binários Nb-Ni, Nb-Si e Ni-Si, por outro lado, são bem conhecidos, cada um deles contando com diversas descrições termodinâmicas publicadas ao longo dos últimos anos. Por esta razão, adotamos as mais recentes descrições termodinâmicas dos binários como ponto de partida para o modelamento do sistema ternário. O resultado do modelamento, quando comparado aos poucos dados experimentais disponíveis, é bastante satisfatório.
Titre en anglais
Experimental and ab initio data in the CALPHAD method: the Fe-Cr-Mo-C and Nb-Ni-Si systems.
Mots-clés en anglais
Ab initio
CALPHAD
Computational thermodynamics
DFT
Fe-Cr-Mo-C
Nb-Ni-Si
Resumé en anglais
The aim of this project is the combination of advanced experimental and theoretical approaches for the development of thermodynamic databases dedicated to modelling steels and high performance alloys. Examples of materials are centrifugally-cast superalloys designed for use in reforming and pyrolisis furnaces, as well as intermetallic-reinforced tool steels. The theoretical methods are the combination of electronic structure calculations and thermodynamic modeling at finite temperatures using the CALPHAD method. This methodology has been used by different scientific groups, both in Brazil and around the world. Using experimental data in the Fe-Cr-Mo-C sytem, recently determined in our laboratory, and first principles calculations in the Nb-Ni-Si system, together with other experimental results from the literature, we improved the existing thermodynamic databases for these two systems, minimizing discrepancies regarding the experimental evidence about phase stability fields and phase equilibria. In the Fe-Cr-Mo-C system, we employed experimental data for a reoptimization of the thermodynamic description. We adopted new descriptions for the binary Cr-Fe, C-Cr, and C-Fe systems, with new models for cementite in the C-Fe system, and sigma in the Cr-Fe system. Because of these alterations, a reevaluation of the ternary descriptions was necessary, reassessing them when required (C-Cr-Fe) or just revalidating existing models (C-Cr-Mo). After that, we re-optimized the quaternary system, arriving at satisfactory results, in comparison with experimental data. The thermodynamic properties of the Ni-Nb-Si system is almost completely unknown. For that reason, there are not enough data in the literature to perform a complete assessment of the system. With that in mind, we decided to perform first-principles electronic structure calculations, in order to determine the formation energies of the ternary compounds. The binary systems, on the other hand, are very well-known, each one of them with several published thermodynamic assessments during the last few years. For this reason, we adopted the most recent thermodynamic descriptions of the binaries as a starting point for the modelling of the ternary system. The result of the modelling is very satisfactory, in comparison with the few experimental information available.
 
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TeseEleno.pdf (3.42 Mbytes)
Date de Publication
2012-12-06
 
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  • ELENO, LUIZ T.F., et al. Ordering phase relationships in ternary iron aluminides [doi:10.1016/j.calphad.2013.06.009]. Calphad (New York) [online], 2013.
  • ELENO, L. T. F., and SCHON, C. G. Activity coefficients, Redlich-Kister polynomials, and ternary interaction parameters. In EUROMAT 2011 - European conference and exhibition on Advanced Materials and Processes, Montpellier, 2011. Dynamic Program.Montpellier : FEMS - Federation of European Materials Societies, 2011. Abstract. Available from: http://euromat2011.neo-meeting.com/EUROMAT2011_WEB/UK/infoCommunicationProgramme.awp?refcom=3085.
  • ELENO, L. T. F., CUPPARI, M. V., and SCHON, C. G. Experimental investigation and thermodynamic modelling of the Fe-Cr-Mo-C system. In Euromat 2011 - European Conference and Exhibition on Advanced Materials and Processe, Montpellier, 2011. Dynamic Program.Montpellier : FEMS - Federation of Europena Materials Societies, 2011. Abstract. Available from: http://euromat2011.neo-meeting.com/EUROMAT2011_WEB/UK/infoCommunicationProgramme.awp?refcom=3090.
  • ELENO, L. T. F., Petrilli, Helena Maria, and SCHON, C. G. A preliminary assesment of the Nb-Ni-Si system using ab-initio data. In Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys - TOFA 2012, Pula, Croácia, 2012. Book of Abstracts & Programme.Genova, Itália : University of Genoa, 2012. Abstract. Available from: http://www.tofa2012.ge.cnr.it/PROGRAMME.html.
  • ELENO, L. T. F., et al. Ordering phase relations in ternary iron aluminides. In Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys - TOFA 2012, Pula, Croácia, 2012. Book of Abstracts & Programme.Genova, Itália : University of Genoa, 2012. Abstract. Available from: http://www.tofa2012.ge.cnr.it/PROGRAMME.html.
  • ELENO, L. T. F., Petrilli, Helena Maria, e Schön, Cláudio Geraldo. Effect of thermodynamics on physical properties of ternary iron aluminides. In Intermetallics 2013, Bad Staffelstein, Alemanha, 2013. Programme and Abstracts.Frankfurt am Main : Deutsche Gesellschaft für Materialkunde (DGM), 2013. Resumo. Dispon?vel em: http://www.dgm-intermetallics.de/fileadmin/media/2013/intermetallics/Print/IM2013_Programme.pdf.
  • Guillermo Gonzales-Ormeño, Pablo, et al. Fundamental investigation of the b.c.c. phase equilibria in system Fe-Al-Ti. In XXXVI Brazilian Meeting on Condensed Matter Physics, Águas de Lindóia, 2013. Programa.São Paulo-SP : Sociedade Brasileira de Física, 2013. Abstract. Available from: http://www.sbf1.sbfisica.org.br/eventos/enfmc/xxxvi/sys/resumos/R0800-1.pdf.
  • ORMENO, P. G. G., ELENO, L. T. F., and SCHON, C. G. Alloying iron aluminides: fundamental investigation of the metastable b.c.c. phase equilibria in systems Fe-Al-M (M = Mo, Nb, Ti). In CALPHAD XXXIX, Ilha de Jeju, Coréia do Sul, 2010. Program and Abstracts.Seoul, Coréia do Sul : Korea Institute of Metals and Materials, 2011. Abstract.
  • ELENO, L. T. F., et al. Metastable BCC phase diagram in the Co-Ni-Ga system. In TOFA 2010 - Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys, Porto, 2010. Scientific Programme.Porto : Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, 2010. Abstract. Available from: http://paginas.fe.up.pt/~tofa2010/Apresentacoes_TOFA2010/O41_Metastable%20BCC%20phase%20diagram%20in%20the%20Co_Ni_Ga%20system.pdf.
  • ELENO, L. T. F., PETRILLI, H. M., and Schön, Cláudio Geraldo. Computational determination of the Pb-Bi phase diagram. In XXXVI Brazilian Meeting on Condensed Matter Physics, Águas de Lindóia, 2013. Programa.São Paulo-SP : Sociedade Brasileira de Física, 2013. Abstract. Available from: http://www.sbf1.sbfisica.org.br/eventos/enfmc/xxxvi/sys/resumos/R0711-1.pdf.
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