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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.3.2011.tde-01112011-112909
Documento
Autor
Nome completo
Jean Vicente Ferrari
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2011
Orientador
Banca examinadora
Melo, Hercílio Gomes de (Presidente)
Guedes, Isabel Correia
Panossian, Zehbour
Tribollet, Bernard
Vivier, Vincent
Título em português
Estudo da corrosão localizada da liga de alumínio 7475-T761 por espectroscopia de impedância eletroquímica global e local em meio de sulfato de sódio.
Palavras-chave em português
Al 7475-T761
Corrosão
EIS
Eletrodo modelo
LEIS
Tri-eletrodo
Resumo em português
As ligas de Al utilizadas na indústria aeroespacial com finalidade estrutural apresentam microestrutura complexa devido aos tratamentos termo-mecânicos a que são submetidas visando o aumento da resistência mecânica. Estas ligas se caracterizam pela presença de um grande número de intermetálicos (IMs) em sua microestrutura, os quais possuem atividade eletroquímica diferente da matriz provocando problemas de corrosão localizada devido à formação de microcélulas galvânicas. Na última década a espectroscopia de impedância eletroquímica (LEIS) tem se estabelecido como uma poderosa técnica na elucidação de aspectos locais relacionados à corrosão, e também tem servido para estudos de aspectos teóricos referentes à distribuição de potencial e corrente na superfície de eletrodos e suas correlações com a reatividade superficial. Esta técnica se baseia na análise de diferentes impedâncias locais obtidas por meio de um bi-eletrodo posicionado nas proximidades do eletrodo de trabalho. O presente trabalho visa estudar a corrosão localizada da liga de Al 7475-T761, utilizada na estrutura de asas e na fuselagem de aeronaves, em meios contendo íons sulfato por meio de espectroscopia de impedância eletroquímica global (EIS) e por LEIS, associadas à caracterização microestrutural por MEV/EDS. Os resultados dos estudos com as técnicas eletroquímicas globais, juntamente com a caracterização microestrutural, confirmaram que o aumento local do pH devido à reação catódica sobre os IMs é um dos fatores mais importantes na incidência corrosão localizada da liga de Al. Este fenômeno leva à dissolução local da película passiva e a uma importante despolarização da reação de oxidação do Al com grande aumento da corrosão. Já os estudos com o eletrodo de disco rotatório (EDR) mostraram que os íons sulfato melhoram o desempenho da película passiva formada sobre a matriz da liga, e evidenciaram o ataque preferencial dos IMs ricos em cobre por estes íons. No que se refere aos estudos realizados com a LEIS, os mesmos foram desenvolvidos principalmente com pares galvânicos modelos Al 7475/Cu visando simular a atividade eletroquímica que ocorre na interface entre os IMs e a liga. Este enfoque apresentou um aspecto inovador ao empregar pela primeira vez uma liga comercial como um dos componentes de um par galvânico simulado em estudos com a LEIS. Os resultados obtidos com este estudo confirmaram as previsões de modelos teóricos já desenvolvidos para os efeitos da geometria do eletrodo sobre a reatividade na superfície do mesmo, e também mostraram que o bi-eletrodo foi sensível a pequenas mudanças na atividade eletroquímica na interface do par galvânico, o que foi confirmado pelas análises por MEV/EDS. Outro aspecto inovador do presente trabalho com relação ao uso da LEIS foi que, pela primeira vez, foi utilizado um tri-eletrodo para a obtenção dos diagramas de impedância locais. Este sistema permite medir simultaneamente as componentes radial e normal da corrente local, possibilitando um maior refinamento da compreensão dos fenômenos interfaciais locais. Os resultados das medidas com este novo sistema apresentaram boa concordância com o modelo teórico desenvolvido para a resposta de impedância local apresentado neste trabalho, indicando que o mesmo pode se constituir em uma poderosa ferramenta para uma melhor compreensão dos processos interfaciais locais.
Título em inglês
Localized corrosion study of aluminum alloy 7475-T761 in sulfate medium using global and local electrochemical impedance spectroscopy.
Palavras-chave em inglês
Al 7475-T761
Corrosion
EIS
LEIS
Model electrode
Tri-electrode
Resumo em inglês
Aluminum alloys used in the aerospace industry with structural purpose exhibit a complex microstructure due to thermal and mechanical treatments they are submitted for improving their strength. The microstructure of these alloys is characterized by the presence of a great number of intermetallic (IM) particles, the electrochemical activity of which is different from the matrix leading to the onset of localized corrosion phenomena associated with local galvanic cells. In the last decade local electrochemical impedance spectroscopy (LEIS) has been used as a powerful tool to elucidate local features associated with corrosion and also to study theoretical issues related to current and potential distributions at electrode surfaces and their correlation with surface reactivity. This technique is based on the calculation and analysis of different local impedances acquired by a bi-electrode probe positioned in the vicinity of the electrode surface. The aim of the present work is to study localized corrosion of Al alloy 7475-T761, used with structural purpose in aircraft wings and fuselages, in sulfate containing media using global electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and LEIS associated with microstructural characterization by SEM/EDS. The results of the investigations with the global techniques together with the microstructural characterization confirmed that local pH increasing at the matrix/IM interface due to the cathodic reaction on the IMs is the most important cause for the localized corrosion of the alloy. This process leads to local dissolution of the passive layer and to an important depolarization of the Al oxidation reaction leading to a great increase in the corrosion rate of the metal. On the other hand the investigations using the rotating disk electrode (RDE) revealed that sulfate ions increase the anticorrosion performance of the passive layer and are particularly aggressive at Cu-rich IMs. Regarding the studies with the LEIS technique they were mainly performed using an Al 7475/Cu model electrode aiming to simulate the electrochemical activity at the IM/alloy interface. This approach was new as, to the best of our knowledge, it was the first time a commercial alloy was used as one of the component of a model electrode for local electrochemical investigation. The results were in accordance with theoretical models already developed for the effects of geometry induced current and potential distributions on the electrode surface reactivity, and also showed that the bi-electrode was sensitive to minute change of the electrochemical activity at the interface of the galvanic couple, which was confirmed by SEM/EDS analysis. Another originality of the present work regarding the use of LEIS was that, for the first time, a tri-electrode was used to acquire the local impedance diagrams. This system allows the simultaneous measurement of the normal and radial components of the local current making possible a better comprehension of the local interfacial phenomena. The results of the measurements with this new system were in good agreement with the theoretical model for the local electrochemical response presented in this work, indicating that it can be a valuable tool for a better comprehension of the local interfacial processes.
 
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Tese_Jean_Ferrari.pdf (9.12 Mbytes)
Data de Publicação
2011-11-18
 
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  • FERRARI, J.V., et al. Influence of normal and radial contributions of local current density on local electrochemical impedance spectroscopy [doi:10.1016/j.electacta.2011.11.053]. Electrochimica Acta [online], 2012, vol. 60, p. 244-252.
  • FERRARI, J.V., et al. Electrochemical Behaviour of 7475-T761 aluminum alloy in neutral sodium sulphate medium. In 8th International Sympohsium on Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), 8, Algarve - Portugal, 2010. RESUMO - p.65.
  • FERRARI, J.V., et al. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica Localizada (LEIS) aplicada ao estudo de par galvânico com eletrodo modelo. In Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica (SIBEE) [CD-ROM], 18, Bento Gonçalves, 2011. RESUMO EXPANDIDO.
  • FERRARI, J.V., et al. Evaluation of the electrochemical behaviour of Al alloy 7475-T761 in low concentrated sodium sulphate medium using a RDE. In Passivity 2010 (PASSIVITY) [CD-ROM], 10, Florianópolis, 2011. RESUMO.
  • FERRARI, J.V., et al. Investigation of a partially blocked electrode by local electrochemical impedance spectroscopy. In 61st Annual Meeting of International Society of Electrochemistry (ISE) [CD-ROM], 61, Nice - France, 2010. RESUMO.
  • FERRARI, J.V., et al. Local electrochemical impedance spectroscopy investigation of a partially blocked electrode. In 218th Electrochemical Society Meeting, 218, Las Vegas, 2010. RESUMO EXPANDIDO Meeting Abstracts - Electrochem. Soc. / MA2010-02 / D5 - High Resolution Characterization of Corrosion Processes 2 - Abstract 1300.
  • FERRARI, J.V., et al. Spatial Resolution for LEIS: an Experimental Approach. In 8th International Simposium on Electrochemistry Impedance Spectroscopy (EIS), 8, Algarve - Portugal, 2010. RESUMO p. 219.
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