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Mémoire de Maîtrise
DOI
10.11606/D.3.2012.tde-06062013-143700
Document
Auteur
Nom complet
Deise Fernanda Barbosa
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2012
Directeur
Jury
Pessôa Filho, Pedro de Alcântara (Président)
Aznar, Martín
Ndiaye, Papa Matar
Titre en portugais
Modelagem termodinâmica do equilíbrio sólido-líquido de misturas binárias de compostos graxos.
Mots-clés en portugais
Equilíbrio sólido-líquido
Modelos matemáticos
Termodinâmica química
Resumé en portugais
O equilíbrio sólido-líquido de sistemas binários de alcoóis graxos e de ésteres graxos foi descrito por meio de modelagem termodinâmica baseada na análise de estabilidade da fase líquida. A metodologia foi aplicada a três tipos de diagramas de fases: (a) sistemas cujos constituintes apresentam miscibilidade completa, em que as substâncias são miscíveis tanto na fase sólida quanto na líquida, (b) sistemas que apresentam ponto eutético simples, (c) sistemas que apresentam ponto eutético e reação peritética. A caracterização da não-idealidade foi feita com o modelo de coeficientes de atividade de Flory-Huggins para descrição dos diferentes comportamentos, que resultou em bom ajuste dos dados. A uniformidade do valor dos parâmetros ajustados mostra que há diferentes interações moleculares comparando-se as funções químicas álcool, éster etílico e éster metílico e a presença de insaturação na cadeia carbônica. Observa-se que os resultados são fortemente afetados pelos valores de entalpia e temperatura de fusão dos compostos puros. A metodologia desenvolvida foi implementada em linguagem Fortran. Do ponto de vista formal, a análise apresentada mostra que a ocorrência de peritéticos pode ser descrita sem que seja necessário postular um modelo de coeficiente de atividade para a fase sólida quando houver imiscibilidade total.
Titre en anglais
Thermodynamic modeling of solid-liquid equilibrium of binary mixtures of fatty compounds.
Mots-clés en anglais
Chemical thermodynamics
Mathematical models
Solid-liquid equilibrium
Resumé en anglais
In this work, the modeling of solid-liquid equilibrium of binary systems containing fatty alcohols or fatty esters is presented. Phase equilibrium calculations were carried out using a phase stability analysis which describes the onset of the solid phase formation. The developed methodology was applied to the modeling of three distinct types of phase diagrams: (a) systems wherein the components are miscible in both phases, (b) systems with a single eutectic point, (c) systems with eutectic point and peritectic reaction. The liquid phase non-ideality was accounted for through the Flory- Huggins model for the excess Gibbs energy. It was possible to describe the different types of phase diagrams with excellent agreement with the experimental data. The values of the adjustable parameters are rather low and depend on both the chemical function of the species considered (alcohol, methyl ester or ethyl ester) and the presence of unsaturation in their molecules. The calculated phase diagrams are strongly affected by the experimental values of enthalpy of fusion and temperature of fusion of the pure compounds. Concerning the thermodynamic description of the solid-liquid equilibrium, the presented analysis showed that it is possible to account for the peritectic reaction without assigning a model for the solid phase activity coefficient when the compounds are not miscible in this phase.
 
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Date de Publication
2013-06-11
 
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  • Barbosa, Deise Fernanda, and de Alcântara Pessôa Filho, Pedro. On the description of the liquidus line of systems presenting peritectic reactions [doi:10.1016/j.fluid.2012.08.033]. Fluid Phase Equilibria [online], 2013, vol. 337, p. 379-383.
  • Robustillo, Maria Dolores, et al. Solid liquid equilibrium in ternary mixtures of ethyl oleate, ethyl laurate and ethyl palmitate [doi:10.1016/j.fluid.2012.11.030]. Fluid Phase Equilibria [online], 2013, vol. 339, p. 58-66.
  • Robustillo, Maria Dolores, et al. Solid-liquid equilibrium in ternary mixtures of ethyl laurate, ethyl palmitate and ethyl myristate [doi:10.1016/j.fluid.2013.10.024]. Fluid Phase Equilibria [online], 2013.
  • Robustillo, Maria Dolores, et al. Solid-liquid equilibrium in ternary mixtures of ethyl laurate, ethyl palmitate and ethyl stearate [doi:10.1016/j.fluid.2013.08.024]. Fluid Phase Equilibria [online], 2013, vol. 358, p. 272-281.
  • Barbosa, D. F., e Pessôa Filho, P. A. Modelagem termodinãmica do equilíbrio sólido-líquido de misturas de alcoóis graxos. In VI Congresso Brasileiro de Termodinâmica Aplicada, Salvador, 2011. Anais., 2011.
  • Robustillo, M. D., et al. Estudo do equilíbrio sólido-líquido de misturas de compostos presentes no biodiesel e no diesel: avanços na formulação de combustíveis para evitar problemas de escoamento. In 7º Congresso Brasileiro de Pesquisa e Desenvolvimento em Petróleo e Gás, Aracaju, 2013. Anais., 2013.
  • Robustillo, M. D., et al. Experimental study and thermodynamic modeling of solid-liquid equilibrium in binary mixtures of ethyl esters. In XIX Congresso Brasileiro de Engenharia Química, Armação de Búzios, 2012. Anais do Congresso Brasileiro de Engenharia Química., 2012.
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