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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.3.2006.tde-16112006-172238
Document
Auteur
Nom complet
Adriano Ferreira de Mattos Silvares
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2006
Directeur
Jury
Nascimento, Claudio Augusto Oller do (Président)
Braun, Andre
Braun, Esther Rose Oliveros
Giudici, Reinaldo
Quina, Frank Herbert
Titre en portugais
Desenvolvimento experimental e simulação matemática do processo de pré-polimerização fotoiniciada do metacrilato de metila (MMA).
Mots-clés en portugais
Fonte de radiação de excímeros
Iniciação fotoquímica
Modelagem matemática
Polimerização
Pulsos de radiação
Reatores fotoquímicos
Resumé en portugais
O objetivo do presente trabalho é a otimização experimental, modelagem matemática e simulação do processo de pré-polimerização fotoiniciada do metacrilato de metila (MMA), visando a produção de um pré-polímero com distribuição estreita de massas moleculares (MWD) e conversão de monômero definida. Os experimentos foram realizados em dois sistemas experimentais em batelada, compostos por reatores fotoquímicos anulares e tanques de recirculação. No primeiro sistema experimental empregou-se uma lâmpada de mercúrio de média pressão, Heraeus TQ 150W. No segundo uma fonte de radiação de excímeros de xenônio e cloro (XeCl) alimentada por um gerador de pulsos e operada em uma larga faixa de freqüências de pulsos (840Hz – 46,4 kHz) foi empregada. Avaliaram-se as evoluções experimentais da concentração de benzoína (iniciador fotoquímico), da concentração do monômero e da concentração e distribuição de massas moleculares do pré-polímero, em função do tempo de irradiação, para diferentes condições de freqüência de pulsos de excitação, de concentração inicial de iniciador e de vazão de circulação. Para tanto, empregaram-se técnicas de análise como espectrofotometria, actinometria química (ferrioxalato), medidas de cromatografia por exclusão de tamanho e em fase reversa. As otimizações foram realizadas segundo dois planejamentos experimentais baseados na matriz Doehlert. As variáveis do processo escolhidas afetam significativamente as características do produto final, devido as diferentes condições de taxa de produção de radicais primários que se mostrou como etapa chave no controle da MWD e conversão do monômero. A modelagem matemática baseou-se nos balanços de massa, quantidade de movimento e transporte de fótons. Os mecanismos de geração de di-radicais monoméricos e dos radicais primários a partir das reações fotoquímicas foram incluídos em um modelo baseado na cinética clássica de polimerização por radicais livres. Os balanços foram desenvolvidos de acordo com o método dos momentos da distribuição de tamanhos de cadeia. O modelo matemático proposto foi validado confrontando-se os dados experimentais com os resultados simulados por um programa de fluido dinâmica computacional (PHOENICS).
Titre en anglais
Experimental development and mathematical simulation of the photochemically initiated methyl methacrylate pre-polymerization process.
Mots-clés en anglais
Excimer source of radiation
Mathematical modeling
Photochemical reactors
Photomechanical initation
Polymerization
Radiation pulses
Resumé en anglais
The aim of this work is the experimental optimization, the mathematical modeling and the simulation of the photochemically initiated pre-polymerization process of methyl methacrylate (MMA). According to the industrial interests a pre-polymer of narrow molecular weight distribution (MWD) and defined weight concentration was pointed as an optimum since it improves the production process and the characteristics of Plexiglas. The experiments were carried out employing two experimental set-ups, which consist of an annular photochemical reactor connected to reservoir. In the first experimental set-up a medium pressure mercury lamp, Heraeus TQ 150 W was employed. In the second a xenon and chlorine (XeCl) source of radiation was employed. The electricity was supplied by a pulse generator, which operates within a wide frequency range (840Hz – 46,4kHz). The experimental time-evolution of the initiator (benzoin) and the MMA concentration as well as the molecular weight distribution of the pre-polymer were evaluated for different pulse frequencies, initial initiator concentrations and recirculation flow rates conditions. Therefore, analytical techniques were employed as spectrophotometry, chemical actinometry, size exclusion chromatography and reverse phase chromatography. The experimental optimizations were carried out according to two optimal experimental designs based on the classical Doehlert matrix. The chosen variables affect significantly the characteristics of the final product. Mainly due to the different conditions of initial radical production rates, which have shown to be the key on controlling the MWD and the MMA conversion. The mathematical modeling was based on mass, momentum and photons balance equations. The kinetic mechanism of bi-radical and initial radical production from MMA and benzoin respectively, were included in the classical kinetic model of free radical polymerization. The reaction rate equations were developed according to method of the chain size distribution moment. The proposed mathematical model was validated comparing the simulation results obtained with a computational fluid dynamics program (PHOENICS) and the experimental results.
 
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Date de Publication
2006-12-19
 
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