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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.3.2017.tde-18012017-081853
Document
Author
Full name
Ademauro Volponi
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2016
Supervisor
Committee
Santos Filho, Sebastião Gomes dos (President)
Fontes, Marcelo Bariatto Andrade
Gimenez, Salvador Pinillos
Lagana, Armando Antonio Maria
Silva, Maria Lucia Pereira da
Title in Portuguese
Obtenção e caracterização experimental de camadas de zeólitos cristalinos com cadeias Zn-Im-Zn (ZIF) para absorção e detecção de CO2.
Keywords in Portuguese
Absorção de CO2
Cadeias Zn-Im-Zn
Detecção de CO2
Dióxido de carbono
Minérios (Aplicações industriais)
Zeólitos cristalinos
ZIF
ZIF-8
ZIF-90
Abstract in Portuguese
Neste trabalho, foram depositadas sobre lâminas de silício camadas de zeólitos cristalinos, formados por cadeias de átomos de zinco e bases conjugadas do imidazol (ZIF: Zeolitic Imidazolate Framework), com o objetivo de avaliar os processos de adsorção e absorção do CO2 e aplicar essas camadas como pré-concentradores para a detecção de CO2. Para a deposição das camadas ZIF através dos processos Spinning e casting, foi proposta uma solução química alternativa que emprega etanol como solvente em vez de metanol como reportado na literatura, a fim de proporcionar um processo menos tóxico ao ser humano e viabilizar o armazenamento de CO2 para aplicações envolvendo não apenas a sua detecção mas também a sua remoção do ambiente. As camadas ZIF foram depositadas utilizando uma solução obtida a partir da mistura de nitrato de zinco (4,3g) e 2-metilimidazol (9,7g) em etanol com diversas diluições com a finalidade de variar o pH na faixa de 7,2 a 8,2. Como resultado, verificou-se que as camadas obtidas apresentaram estrutura cristalina ZIF-8 ou ZIF-90 apenas na situação de pH próximo de 7. Além disso, as camadas depositadas através da técnica Spinning apresentaram baixa aderência sobre lâminas de silício e não foi possível depositar camadas com espessuras na faixa de micrômetros. Por outro lado, camadas repetitivas com aproximadamente 7, 5µm de espessura foram depositadas nas lâminas de silício através do processo casting em solução de pH = 7,2 (50ml). Após o recozimento dessas camadas na temperatura de 150 ºC por 48h em ambiente de nitrogênio ultrapuro, obtiveram-se distribuições repetitivas de nanocristais com tamanhos na faixa de 5 a 400nm e estrutura cristalina tipo ZIF-90. Das medidas de espectroscopia IR nas camadas de ZIF-90, observou-se que a banda localizada em 2337cm-1 intensifica com o aumento da pressão do CO2 e com o tempo em que a pressão é mantida. Além da banda em 2337cm-1, foi observada uma segunda banda em 2360cm-1, indicando dois diferentes tipos de resposta: (i) a banda em 2337cm-1 foi associada a uma porção substancial de moléculas de CO2 absorvidas dentro da camada junto aos contornos dos nanocristais ou dentro da sua estrutura cristalina, e (ii) a banda em 2360cm-1 foi atribuída à porção de moléculas de CO2 adsorvidas na superfície. Além disso, se o tempo de exposição da camada de ZIF-90 ao CO2, na pressão atmosférica for de pelomenos 2h, atinge-se sensibilidade de 100ppm ao CO2, considerando a leitura mínima de absorbância como sendo igual a 0,02 para 0,5 l/min de CO2 fluindo sobre a amostra.
Title in English
Obtention experimiental charaterization of layers of crystalline zeolites with Zn-Im-Zn(ZIF) chains for CO2 absorption and detection.
Keywords in English
CO2 absorption
CO2 detection
Crystalline zeolites
ZIF
ZIF-8
ZIF-90
Zn-Im-Zn chains
Abstract in English
In this work, layers of crystalline zeolites formed by chains of zinc atoms and conjugate bases of the imidazole (ZIF: zeolitic Imidazolate Framework) were deposited to evaluate the desorption and absorption of CO2 and apply these layers as pre-concentrators for CO2 detection. For the deposition of ZIF layers by means of spinning or casting, it was proposed an alternative chemical solution which employs ethanol as solvent instead of methanol, as reported in the literature, to provide a less toxic process to humans and allow one the CO2 storage applications involving not just detection but also its removal from the environment. The ZIF layers were deposited using a solution prepared from a mixture of zinc nitrate (4.3g) and 2-methylimidazole (9.7g) with several dilutions in ethanol to vary the pH in the range of 7.2 to 8.2. As a result, the crystalline structure of the layers was ZIF-8 or ZIF-90 only for pH next to 7. Furthermore, the layers deposited by spinning showed low adhesion to the silicon wafers and it was not possible to deposit layers for thickness in the micrometer range. Moreover, repetitive layers of approximately 7.5µm in thickness were deposited on the silicon wafers by casting for pH = 7.2 (50ml). After annealing these layers at a temperature of 150 ºC for 48h in ultra-pure nitrogen, it was obtained repetitive nanocrystals with size distributions in the range of 5 to 400 nm having a ZIF-90 crystal structure. From infrared (IR) measurements of the ZIF-90 layers, it was observed a band located at 2337cm-1 that increases with the increase of the CO2 pressure and with the exposure time to this pressure. In addition to the band at 2337cm-1, it was observed a second band at 2360cm-1 indicating two different responses: (i) the band at 2337cm-1 is related to a substantial portion of the CO2 molecules absorbed into the layer along the contours of the nanocrystals or within the crystal structure and (ii) the band at 2360cm-1 is related to the portion of CO2 molecules adsorbed on the surface. Also, if the ZIF-90 layer is exposed to CO2 at atmospheric pressure for at least 2h, a 100ppm sensitivity to CO2 is achieved considering the minimum absorbance as being 0.02 when 0.5 l/min of CO2 is flowing on the sample.
 
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Publishing Date
2017-01-27
 
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