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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.43.2014.tde-13012015-175950
Document
Author
Full name
Rebeca Bacani
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2014
Supervisor
Committee
Fantini, Marcia Carvalho de Abreu (President)
Brito, Giancarlo Esposito de Souza
Florio, Daniel Zanetti de
Muccillo, Reginaldo
Santos, Antonio Domingues dos
Title in Portuguese
Síntese e caracterização de nanocatalisadores de ZrO2-CeO2/Ni para aplicação em ânodos de células a combustível de óxido sólido
Keywords in Portuguese
Células a combustível.
Céria
Materiais Cerâmicos
Materiais Porosos
Zircônia
Abstract in Portuguese
Compósitos mesoporosos de ZrO2-CeO2 estão sendo desenvolvidos devido às suas excelentes propriedades morfológicas e estruturais, necessárias para várias aplicações, que incluem sensores de gás, catálise automotiva e ânodos de células a combustível de óxido sólido. Nesse trabalho foi desenvolvido um novo método de síntese sol-gel com template cooperativo utilizando o polímero tribloco P-123 e os cloretos de Zr/Ce como precursores dos óxidos. Foram sintetizados ZrO2-x(mol)%CeO2 com x = 50, 70 e 90% de CeO2, uma vez que esses materiais apresentam melhores características para aplicações catalíticas. Dois processos de calcinação diferentes foram testados (até 540 e 400ºC). O NiO (60% m/m) foi impregnado para que o material obtenha a condutividade eletrônica necessária para aplicação em ânodos de SOFC. Os resultados de difração de raios X indicaram sistemas cuja fase cristalográfica predominante é a cúbica tipo fluorita (a fase tetragonal é minoritária). Fase única cúbica foi obtida para 90% de CeO2 após a calcinação até 400ºC. Dentre as características morfológicas dos materiais calcinados até 540ºC, os resultados de adsorção/dessorção de N2, imagens de microscopia eletrônica e espalhamento de raios X a baixos ângulos apresentaram aglomerados cristalinos de ZrO2-CeO2, formando um sistema mesoporoso bicontínuo, aleatéorio e sem forma definida, homogêneo em composição, com área superficial intermediária (30-40 m2/g), com alta dispersividade de poros/partículas. A calcinação a 400ºC apresentou menor dispersividade, menor tamanho de poros e maior área superficial (> 100 m2/g). O recobrimento da matriz de ZrO2-CeO2 pelas nanopartículas de NiO é superficial, sem obstrução ou preenchimento dos poros. A partir da redução à temperatura programada, observou-se que independentemente do conteúdo de CeO2, a porcentagem de redução do Ce4+ foi maior e ocorreu a menores temperaturas (início da redução em 300ºC) do que o padrão de CeO2 (750ºC). Esse comportamento se repete com as amostras após a incorporação com NiO, que se reduz a Ni também em baixas temperaturas (320ºC). A atividade catalítica para conversão do CH4 em oxidação total foi similar para ambas temperaturas de calcinação, para 90% de CeO2, atingindo 50% de conversão de CH4 para ~ 540ºC. Nos experimentos de absorção de raios X in-situ, na borda K do Ni e na borda LIII do Ce, foi possível observar que todos os conteúdos de CeO2 são ativos para oxidação parcial e total de CH4, assim como decomposição do CH4 e oxidação do CO, que ocorreu em torno de 600ºC. Os resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica mostraram que, materiais com alto conteúdo de CeO2, apresentam baixa resistividade, de 0,97 cm2 a 750ºC em atmosfera de 5% CH4/3\%H2O/N2. Portanto, o material desenvolvido neste trabalho apresenta as melhores propriedades morfológicas, estruturais, elétricas e catalíticas relatadas na literatura para aplicações como ânodo de SOFC e catalisador, comparado a materiais similares relatados na literatura.
Title in English
Syntesis and Characterization of ZrO2-CeO2/Ni nanocatalysts for application in solid oxide fuel cell anodes
Keywords in English
ceramic materials
ceria
fuel cells.
porous materials
zirconia
Abstract in English
Mesoporous ZrO2-CeO2 composites are being developed due to their excellent morphological and structural properties, which are necessary for their use in several applications, including gas sensors, three way catalysts (TWC) and solid oxide fuel cells (SOFCs). In this work a new synthesis method was developed based on a template cooperative sol-gel approach, using the tri-block polymer P-123 and Zr/Ce chlorides as the oxides' precursors. Since high cerium oxide quantities lead to better catalytic performance, the ZrO2-x(mol)%CeO2 were synthesized with x = 50, 70 and 90. Two different calcination processes were tested (until 540 and 400 ºC). NiO was impregnated in order to obtain enough electronic conductivity for their application as SOFC anodes. X-ray diffraction results showed that these systems are biphasic and crystallized preferentially into cubic fluorite type structure together with smaller quantities of the tetragonal zirconia-ceria phase. A 100% cubic phase was retained for 90% of CeO2 after 400 ºC calcination. Textural and morphological characteristics for 540ºC calcination evaluated from N2 sorption, electronic microscopy images and small angle X-ray scattering revealed a two-density (pores/particles) random crystalline clusters of mesoporous ZrO2-CeO2, with homogeneous composition, average superficial area (30-40 m2/g), high dispersivity of pores/particle sizes. Calcination until 400 ºC presented a narrower pore size distribution and smaller pores, with higher superficial area (> 100 m2/g). It was observed that NiO particles formed an uniform layer over the ZrO2-CeO2 without filling or blocking the zirconia-ceria pores. Temperature programmed reduction experiments showed that for all ceria contents the reduction percentage of Ce4+ species in the samples was higher and at lower temperatures (beginning of reduction at 300 ºC) than standard CeO2 (750 ºC). After NiO impregnation this behavior was similar, with NiO reducing at lower temperatures (320 ºC) as well. Catalytic activity for methane total oxidation reaction was similar for both calcination temperatures, for 90% CeO2, showing 50% of CH4 conversion around 540 ºC. Absorption X-ray in-situ experiments at Ni K-edge and Ce LIII-edge showed that all ceria contents are active for total and partial methane oxidation, CH4 decomposition and CO oxidation at 600 ºC. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed low resistivity for higher ceria content, 0,97 Ocm2 at 750 ºC in 5% CH4/3% H2O/N2 atmosphere. Resuming, the material developed in this work presents the best morphological, structural, electrical and catalytical properties for applications as SOFC anode and catalyst, compared to similar materials reported in the literature.
 
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teseRBacani.pdf (24.49 Mbytes)
Publishing Date
2015-02-23
 
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  • BACANI, R., et al. In-situ XANES experiments on Ni K-edge in mesoporous ZrO2-CeO2:Ni. In 23a Reunião Anual do LNLS, Campinas, 2013. Anais da 23a Reunião Anual do LNLS., 2013. Abstract.
  • BACANI, R., et al. Mesoporous ZrO2-CeO2 with SiO2 for Catalytic Applications. In 11th International Conference on Advanced Materials- ICAM2009 and VIII SBPMat, Rio de Janeiro, 2009. Proceedings ICAM 2009., 2009. Abstract.
  • BACANI, R., et al. Structural and morphological studies of ZrO2-x%CeO2:Ni for SOFC anodes. In XII Encontro da SBPMat, Campos de Jordão, 2013. Anais do XII Encontro da SBPMat., 2013. Abstract.
  • BACANI, R., et al. Structural and reduction studies of ZrO2-CeO2:Ni for application in SOFC anodes. In Nanoscience and Nanotexnology 2013, Tessaloniki, 2013. Proceedings of Nanoscience and Nanotexnology 2013., 2013. Abstract.
  • BACANI, R., et al. Structural and textural studies of NiO impregnation in mesoporous ZrO2-CeO2 for catalysis application. In 21a. Reunião da Associação Brasileira de Cristalografia, Goiânia, 2013. Anais da 21a. Reunião da Associação Brasileira de Cristalografia., 2013. Abstract.
  • BACANI, R., et al. XANES studies of zirconia-ceria/Ni during partial/total methane oxidation. In 23RD CONGRESS AND GENERAL ASSEMBLY OF THE INTERNATIONAL UNION OF CRYSTALLOGRAPHY, Montreal, 2014. Acta Cryst.., 2014. Abstract.
  • BACANI, R., et al. XRD, SAXS and XANES studies of mesoporous zirconia-based. In XXII Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography, Madrid, 2011. Proceedings IUCr2011., 2011. Abstract.
  • BACANI, R., MARTINS, T. S., e Fantini, Márcia C.A. Structural and morphological studies on nanoporous ZrO2-CeO2. In XXXV ENFMC, Águas de Lindóia, SP, 2012. Anias XXXV ENFMC. : SBF, 2012. Resumo.
  • COSTA, A. D. S. B., et al. Análise estrutural de óxidos mistos de CeO2 - ZrO2 para catálise. In 20º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, Joinville. Anais do 20º CBECIMAT., 2012. Resumo.
  • COSTA, A. D. S. B., et al. Effects of Synthesis Conditions on the Nanostructre of CexZr1-xO2 Mesoporous Ceramics. In ICANM 2013, Quebec, 2013. Proceedings of ICANM 2013., 2013. Abstract.
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