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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.43.2014.tde-30102014-103035
Document
Auteur
Nom complet
Rafael Rodrigues do Nascimento
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2014
Directeur
Jury
Petrilli, Helena Maria (Président)
Chahine, Jorge
Coutinho Neto, Mauricio Domingues
Coutinho, Kaline Rabelo
Machado, Wanda Valle Marcondes
Titre en portugais
Estudo de propriedades estruturais e hiperfinas em complexos metálicos
Mots-clés en portugais
Complexos metálicos
Dinâmica molecular
DNA
Estrutura eletrônica
Interação hiperfina
Resumé en portugais
O estudo computacional da interação de biomoléculas com metais de transição é bastante desafiador. Sendo assim, investigamos computacionalmente diferentes propriedades eletrônicas, estruturais e hiperfinas de complexos metálicos, a saber: a) o gradiente do campo elétrico de Crown thioethers coordenados à Ag e ao Cd e comparado com as medidas da técnica espectroscópica Time Differential Perturbed Angular Correlation durante o decaimento nuclear 111Ag -> 111Cd ; b) o acoplamento hiperfino no metal coordenado à bases de Schiff e comparado com as medidas de ressonância eletrônica paramagnética durante o equilíbrio ceto-enol; c) a interação termodinâmica entre o complexo [Cu(isaenim)]2+ e o sulco menor do DNA, por meio da dissociação do complexo supramolecular [Cu(isaenim)]2+-DNA, comparada com a energia livre experimental fornecida pela constante de equilíbrio de formação deste sistema; e d) por meio do cálculo do acoplamento hiperfino realizamos alguns passos na direção da caracterização teórica do complexo supramolecular no estado ligado. Utilizamos a teoria do funcional da densidade no esquema de Kohn-Sham para obter as propriedades hiperfinas eletrônicas e magnéticas dos complexos metálicos. No estudo do equilíbrio ceto-enol utilizamos simulações de dinâmica molecular clássica e híbrida QMMM para estimar as distancias Cu-Oágua. No caso do complexo supramolecular [Cu(isaenim)]2+-DNA, simulações de dinâmica molecular e metadinâmica clássica foram utilizadas para propor uma rota de reconhecimento molecular em um oligômero de DNA.
Titre en anglais
Study of structural and hyperfine properties of metal complexes
Mots-clés en anglais
DNA
Electronic structure
Hyperfine interaction
Metal complexes
Molecular dynamics
Resumé en anglais
Computational study of the interaction of biomolecules with transition metals is very challenging. Thus, we have investigated different electronic, structural and hyperfine properties of the metal complexes: a) the electric field gradient properties of Crown thioethers coordinated with Ag and Cd and compared to Time Differential Perturbed Angular Correlation measurements during nuclear decay; b) the hyperfine coupling in the metal of Schiff basis coordinated with copper and compared to electronic paramagnetic resonance measurements during the keto-enol equilibrium; c) the thermodynamic interaction between [Cu(isaenim)]2+ complex and the DNA minor groove, by the dissociation of this supramolecular complex, comparing its free energy experimental provided by the formation constant; and d) through the calculation of the hyperfine coupling in the Cu, we characterized the bound state of this supramolecular complex. We used the density functional theory in the Kohn-Sham scheme in order to obtain the electric and magnetic hyperfine properties of the metal complexes. In the keto-enol equilibrium study, we used classic and QMMM molecular dynamics to estimate the Cu-Owater distances. Regarding [Cu(isaenim)]2+-DNA system, classical molecular dynamics and metadynamics simulations were used to propose a molecular recognition route in a DNA oligomer.
 
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Date de Publication
2014-10-30
 
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