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Mémoire de Maîtrise
DOI
10.11606/D.46.1977.tde-08052012-164406
Document
Auteur
Nom complet
Iolanda Midea Cuccovia
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 1977
Directeur
Titre en portugais
Efeito de detergentes na velocidade de: transferência intramolecular de acila-tiolise de acetato de p-nitrofenila
Mots-clés en portugais
Acetato de p-Nitrofenila
Bioquímica
Detergentes
Química de superfície
Tiólise
Transferência intramolecular de acila
Resumé en portugais
Neste trabalho utilizaram-se dois sistemas para pesquisar alguns dos fatores que alteram a velocidade de reações em sistemas micelares. A reação de transferência de acila de S-octanoil-β-mercaptoetilamina (OMA) é catalisada 4,6 vezes por micelas de brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) e levemente inibida por Brij-35. A reação de transferência de acila de S para N da acetil-β-mercaptoetilamina (AMA) não é afetada por CTAB, porém é inibida cerca de 100 vezes por dodecil sulfato de sódio (SDS). A reação de OMA também é fortemente inibida por SDS (1.700 vezes). Estes efeitos foram atribuídos a uma alteração do pK do grupo amino e à diminuição da liberdade conformacional da molécula de substrato na fase micelar. O CTAB aumenta a velocidade de tiólise de acetato de p-nitrofenila por tiofenóis substituídos aproximadamente 50 vezes. A constante de velocidade calculada na fase micelar (k2m) é idêntica a obtida em fase aquosa (k2w) para tiofenol, p-metoxitiofenol e p-metiltiofenol. k2m é 40% menor do que k2w na reação com p-clorotiofenol. A aceleração observada em presença de CTAB pode ser atribuída, exclusivamente, à concentração de substrato na fase micelar.
Titre en anglais
Effect of detergents on the rate of: Intramolecular acyl-transfer. Thiolysis of p-noitrophenylacetate
Mots-clés en anglais
Biochemistry
Detergents
Intramolecular acyl-transfer
p-nitrophenylacetate
Surface chemistry
Thiolysis
Resumé en anglais
Two systems were used in order to investigate some of the factors that modify the reaction rate in micelles. The rate of S to N acyl transfer of S-octanoyl-β- mercaptoethylamine (OMA) is enhanced by hexadecyl trimethylammonium bromide (CTAB) micelles by 4.6 fold and slightly inhibited by the non ionic detergent Brij-35. The rate of S to N transfer of S-acetyl-β-mercaptoethylamine (AMA) is unaffected by CTAB or Brij-35. Micelles of a negative detergent, sodium dodecyl sulfate inhibit the rate of S to N transfer of AMA by 100 fold, the inhibition in the case of OMA is 1.7 x 103 fold. An increase in the apparent pK of the ammonium ion and a decrease in the conformational mobility of OMA is proposed to account for the observed results. CTAB increases the rate of thiolysis of p-nitrophenyl acetate by substituted thiophenols by approximately 50 fold. The calculated rate constant in the micellar phase (k2m) is identical to that in the aqueous phase (k2w) for thiophenol, p-methoxithiophenol and p-metilthiophenol. k2m is 40% less than k2w in the case of p-clorothiophenol. The observed rate acceleration can be attributed, exclusively, to substrate concentration in the micellar phase.
 
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Date de Publication
2012-05-10
 
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