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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.46.1993.tde-04072012-090245
Document
Author
Full name
Antonio Carlos Borin
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 1993
Supervisor
Title in Portuguese
Aplicações do método interação de configuraçäes ao estudo de espectroscopia eletrônica, fotoeletrônica e ressonância quadrupolar nuclear
Keywords in Portuguese
Espectroscopia eletrônica
Espectroscopia fotoeletrônica
Físico-química
Método interação de configurações
Métodos ab initio
Abstract in Portuguese
Esta tese tem como objetivo central a descrição teórica rigorosa da estrutura, de propriedades e da espectroscopia de alguns sistemas diatômicos. Como abordagem de cálculo ela se serve da metodologia interação de configurações na sua forma conhecida como excitações simples e duplas a partir de um conjunto de múltiplas referências (MRSD-CI), além de conjuntos base relativamente extensos de funções Gaussianas Cartesianas contraídas. Ela propõe a existência de duas novas espécies moleculares, BeC e BeC+, para as quais um total de 20 estados eletrônicos (13 para o BeC e 7 para o BeC+) foram caracterizados através de suas curvas de potencial e de seus respectivos estados vibro-rotacionais. Constantes espectroscópicas para cada estado foram calculadas e os momentos elétricos das transições eletrônicas mais relevantes foram também estudados. Essas transições foram analisadas tanto em termos de probabilidades de transição calculadas via momento de transição como por meio de fatores de Franck-Condon. Transições vibro-rotacionais dentro de um mesmo estado eletrônico foram ainda examinadas. Para esses vários estados, tempos de vida radiativa foram também calculados. Complementando essa descrição espectroscópica, uma discussão sobre a natureza da ligação química nesses sistemas foi ainda apresentada. Conjugando os resultados obtidos para essas duas espécies, o espectro fotoeletrônico da molécula BeC foi simulado servindo-se da aproximação de Franck-Condon para estimar as intensidades das linhas de cada banda. Além de propriedades eletrônicas como o momento de dipolo, cálculos de gradiente de campo elétrico no átomo de berílio em função da distância internuclear foram também realizados com o propósito de fornecer dados teóricos confiáveis que permitam a determinação experimental do momento quadrupolar do núcleo de 9Be sobre o qual existe certa controvérsia na literatura. Tais cálculos, realizados para os sitemas BeH+ e BeC, além de incluirem o efeito da vibração molecular no gradiente de campo elétrico na forma de uma média vibracional, mostraram que a aproximação de Buckingham usada por alguns grupos não é apropriada para descrever tal efeito.
Title in English
Applications of Multireference Configuration Interaction Method to Electronic, Photoelectronic, and Nuclear Quadrupole Ressonance Spectroscopies
Keywords in English
Ab initio method
Electronic spectroscopy
Multireference configuration interaction
Photoelectronic spectroscopy
Physical chemistry
Abstract in English
The aim of this thesis is to describe theoretically the structure, properties, and the spectroscopy of some diatomic species using the multirefence single and double excitations configuration interaction approach, and an extensive atomic basis set of contracted Cartesian Gaussian orbitals. Two new diatomic species are proposed, BeC and BeC+, for which twenty electronic states have been characterized (13 for BeC, and 7 for BeC+) by means of their potential energy curves and vibro-rotational states. Spectroscopic constants for both of them have been computed, as well as electric moments of the most relevant electronic transitions. The transitions have been described by using either transitions probabilities computed with the aid of the theoretical transition moment functions, or by Franck-Condon factors. Vibro-rotational transitions within the same electronic state have also been described. Radiative lifetimes have been computed for several states. Complementing the spectroscopic description, a descussion on the nature of the chemical bonding has also been presented. A combination of the results for the neutral and ionic species allowed the calculation of the vertical and adiabatic ionization potentials and the Franck-Condon distribution spectrum for transitions from the ground state of BeC to selected bound states of BeC+. Besides the electronic properties, as dipole moment, the electric field gradient at the 9Be nucleus has also been computed as a function of the internuclear distance with the purpose of providing reliable theoretical results to help in the spectroscopic determination of the nuclear quadrupole moment of 9Be, since the data reported to date do not seem to be so conclusive. This kind of analysis has been carried out for the species BeH+ and BeC. By taking into account the nuclear motion effects on the electric field gradient as an average over the vibrational wavefunction, it was possible to show that the commom practice of using the Buckingham's expression to compute such correction is not recornrnended.
 
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Publishing Date
2012-07-23
 
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