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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.46.1989.tde-16062011-113550
Document
Author
Full name
Harrald Victor Linnert
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 1989
Supervisor
Title in Portuguese
Estudo de espécies de transigentes em reações iniciadas por laser
Keywords in Portuguese
Dissociação multifotônica
Espécies transientes
Etanol
Fotoquímica
Reações químicas
Abstract in Portuguese
Esta tese explora a potencialidade da radiação roveniente de um laser de gás carbônico para iniciar a combustão-modelo de substâncias simples oxigenadas com o bjetivo de estabelecer algumas das reações elementares relevantes ao processo de combustão. Esta tese é baseada no fato de que espécies intermediárias são geradas frequentemente em estados eletrônicos excitados no pulso do laser. O decaimento destas espécies em função do tempo foi observado pelas medidas de emissão por meio de uma fotomultiplicadora acoplada a filtros de interferência de banda estreita e, registrado em um osciloscópio de 100 MHz cuja base de tempo é gatilhada pelo laser de CO2. A evolução temporal do sinal de emissão foi analisada por um modelo cinético que compreende: 1) um processo de de pseudo-primeira ordem resultante por excitação multifotônica vibracional de colisões moduladas, e 2) decaimento através de emissão espontânea, reações químicas ou supressão radiativa. A cinética resultante das curvas experimentais foi obtida por um método de ajuste de curvas por simulação em um microcomputador. Os sistemas químicos estudados nesta tese compreendem o metanol, etanol, n-propanol, n-butanol e o éter dietílico. A eficiência na formação de C2, CH e OH foi estabelecida pela medida da intensidade e o tempo de subida da quimiluminescência determinado de acordo com o procedimento mencionado acima. A análise das curvas de subida e descida foram estudadas com o precursor puro e na presença de Ar, O2, NO, H2, Cl2, CH4 e C2H6, utilizando nestes casos pressões relativamente altas para garantir um número elevado de colisões. Nos sistemas em mistura com ar ou O2 as espécies emissivas CH e OH apresentam um prolongamento do tempo de decaimento, em geral não-exponencial. Ao mesmo tempo a intensidade relativa dos sinais de quimiluminescência atinge um máximo, sendo particularmente significativa para a espécie OH a uma determinada pressão de oxigênio. Misturas de etanol com O2/Ar resultam para a espécie OH num aumento no valor da vida média radiativa, enquanto que em misturas com CO, C2H6 e propileno (C3H6) é observado uma diminuição significativa. No caso de CO este comportamento é assumido como sendo de processos de relaxação, tendo-se para os dois últimos um processo de abstração de hidrogênio por parte da espécie OH. A presença de um inibidor de reações de radicais livres, NO, tem pouco efeito nos valores das constantes das espécies estudadas. Entretanto, a emissão da espécie OH foi totalmente suprimida em misturas do precursor com Cl2. Neste caso a observação de CH3CL por cromatografia em fase gasosa sugere que reações químicas de alguns dos fragmentos primários inibem o adicional bombeamento pelo laser. Um modo particular de se interpretar o possivel mecanismo de formação das espécies transientes, foi desenvolvido através do cálculo teórico RRKM dos principais processos primários aventados para a decomposição por excitação multifotônica vibracional da molécula de etanol. O cálculo RRKM foi modelado para a eliminação de H2O, processo majoritário a pressões baixas, e diferentes processos de cisões que passam a ter importância a intensidades elevadas de laser. O cálculo teórico mostra claramente que a eliminação de H2O é o canal preferido a baixas energias de excitação, sendo rapidamente reposto pelos outros canais a valores maiores de energia. Um efeito similar é observado para a decomposição unimolecular completa em função da pressão, onde a pressões elevadas, os processos de cisão com produção de radicais livres são dominantes como conseqüência da desativação das moléculas com energia mínima antes que sofram reação química.
Title in English
Excited transient species produced in multiphoton dissociation processes
Keywords in English
Chemical reactions
Ethanol
Multiphoton dissociation
Photochemistry
Transient species
Abstract in English
This thesis explores the use of a CO2 laser to initiate combustion type reactions in a number of simple oxygen containing organic compounds. This method offers a potential tool to isolate and establish some of the elementary reactions responsible for the initial steps of combustion reactions. The core of the thesis is based on the fact that transient chemical species are generated in electronically excited states by the laser pulse. The time dependent behavior of this species has been observed by measuring the emission on a fast photomultiplier provided with narrow band filtres, and recording it on a 100 MHz oscilloscope triggered by the laser pulse. The time evolution of the emission signal has been analyzed by a kinetic model which includes: 1) an ill-defined pseudo-first arder process as a consequence of collisionally modulated multiphoton vibrational excitation, and 2) decay through spontaneous emission, chemical reaction ar radiative quenching. The resulting kinetics were fitted to the experimental curves by computer simulation. The chemical systems covered in this thesis include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol and diethyl ether. Under pulsed CO2 laser radiation, the efficiency of formation of C2, CH and OH have been established by intensity measurements and the rise time for chemiluminescence determined according to the procedure mentioned above. Emission rise times and decays were studied for the neat systems and in the presence of Ar, O2, NO, H2, CH4, and C2H6 at pressures for which collisional processes are important. Emission from the CH and OH species are sustained for longer times in the presence of air or O2 and the decay becomes distincly non-exponential. There is also a significant intensity effect which is particularly noticeable for OH which reaches a maximum at a given oxygen pressure. Mixtures af ethanol with O2/Ar result in longer lifetimes for OH whereas in mixtures with CO, C2H6 and C3H6 a significant decrease is observed. In the case af CO, this behavior is assumed ta be due to relaxation processes, while in the latter cases hydrogen abstraction by OH is presumably responsible for the decrease. The presence of the well known scavenger NO had little effect on the rate constants used to describe the emission process. On the other hand, OH emission was completely quenchend in mixtures of the precursor with Cl2. In this case, the observation of CH3Cl by gas chromatography suggests that chemical reaction of some of the primary dissociation fragments inhibits further laser pumping. An attempt to understand the possible mechanism for the formatiun of the transient species was developed through the use of an RRKM calculation of the primary dissociation processes of ethanol under multiphoton excitation. The RRKM calculations were modelled for the H2O elimination, the main process at low pressures, and different bond scission processes which may become important at higher laser intensities. The theoretical calculation clearly shows that H2O elimination is the preferred pathway at lower excitation energies but is rapidly replaced by the other channels at higher energy contents. A similar effect is observed for the complete unimolecular decomposition as a function of pressure, where at the higher pressures, the bond scission processes yielding free radicals are dominant as a consequence of the deactivation of the molecules with threshold energies before they can undergo chemical reaction.
 
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Publishing Date
2011-06-20
 
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