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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.46.2017.tde-21062017-122622
Document
Auteur
Nom complet
Biagio Fernando Giannetti
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 1994
Directeur
Jury
Raboczkay, Tibor (Président)
Angnes, Lucio
Benedetti, Assis Vicente
Figueiredo, Bernardino Ribeiro de
Gutz, Ivano Gebhardt Rolf
Titre en portugais
Estudo do comportamento eletroquímico de eletrodos de FeS2 em meio ácido
Mots-clés en portugais
Eletroquímica
Físico-química
Resumé en portugais
Realizaram-se estudos do comportamento eletroquímico de eletrodos de dissulfeto de ferro em meio ácido desaerado. Os eletrodos foram construidos a partir de várias amostras: uma marcassita e três piritas de origem natural, e uma pirita sintética. Foram determinadas as características físicas e químicas das amostras (como a cristalinidade, a presença de fraturas e de cristais intercrescidos, concentração de elementos traços e da relação Fe/S nas amostras), e verificou-se que todas as amostras apresentavam "imperfeições físicas e químicas". Interpretações termodinâmicas e cinéticas, da estabilidade dos eletrodos foram feitas, a partir dos dados obtidos por medidas de potencial a circuito aberto, de capacitância elétrica, de polarização linear, volta métricas, fotoeletroquímicas, experimentos que combinavam perturbações potenciostáticas e potenciodinâmicas, microscopia eletrônica de varredura e microanálises de raio-X por energia dispersiva. Os dados obtidos, em relação ao comportamento interfacial das amostras na presença de solução tampão de ácido acético-acetato, sugerem que: • Durante o polimento é gerado um filme que é dependente da estrutura cristalina. • O potencial de corte anódico e a composição química das amostras influênciam na formação de Fe(OH)3. • A reação de formação do S é basicamente influênciada pelo potencial de corte e pela composição química dos minerais. Porém, a reação responsável pela geração do SO42- apresenta uma maior dependência da estrutura cristalina do FeS2. • Os desvios na estequiometria (intrínsecos à amostra, como no caso da pirita sintética, ou gerados pela dissolução eletroquímica e/ou química) favorecem a geração de polissulfeto metaestável. • As mudanças na estequiometria e/ou aniquilamentos dos defeitos da rede cristalina, são responsáveis pela fotossensibilidade observada na pirita. • A foto-seletividade da corrosão da pirita é um indício de que a reação de oxidação do Fe2+ e do S22-, presentes no FeS2, não são consecutivas. • A potencial constante é formado um filme que possui duas camadas: FeS2/FexSy (compacto)/Fe(OH)3,S(poroso). Num amplo intervalo de pH e potenciais (de 3,4 ≤ pH ≤ 5,9 com E = 0,80 V, e de 0,80 V ≤ E ≤ 1,00 V com pH = 4,5) foi quantificada a cinética de crescimento do filme segundo o modelo paralinear, e obtiveram-se as equações empíricas de kL(E) e 1ogkL (pH): (i) kL = A exp(E B), onde A= 2,32 x 10-8 me s-1 cm-2 e B = 15,45 V-1, e (ii) 10gkL = -1 ,82 + 0,25 pH. • A corrosão da pirita pode ser explicada em base do mecanismo de duas camadas de Meyer. Segundo o modelo cinético, simultaneamente, ocorre a oxidação de íons ferroso em férrico, Fe2+ + h+ → Fe3+, e a reação S22- + 4 h+ + 2 OH- ?? I, e numa etapa posterior, o intermediário I (quimicamente desconhecido) dá origem a uma série de sulfo compostos (S2O22- e S2O32-, entre outros), que por sua vez gerariam S ou SO42-. O modelo cinético desenvolvido prediz, com sucesso, a variação do parâmetro kL (determinado pelo modelo paralinear) com o potencial e com o pH: (i) kL = {(kI PI)/(PII [H+]) αI/2} exp(E αI F/R T) e (ii) 10gkL = {log(kI PI/PII) + (E αI F)/(2,3 R T)} + (αI/2) pH . Por meio das equações, empíricas e teóricas, foi calculado o coeficiente de transferência (αI ≅ 0,5). Com valores de coeficientes de Tafel encontrados na literatura obteve-se o mesmo valor de αI. De ensaios realizados após os eletrodos terem permanecido por 10 minutos numa solução contendo prata 10-3 M verificou-se que: • A natureza dos depósitos de Ag e/ou Ag2S, formados p'ela interação da superfície de FeS2 com Ag+, é determinada pela composição química das amostras. Experimentos feitos com eletrodos que possuiam diferentes planos cristalinos, mas com a mesma composição, mostram que esses planos não tem efeito observável eletroquimicamente sobre a natureza dos depósitos de prata. • A deposição da prata é dependente dos parâmetros elétricos das amostras, sendo necessária uma concentração crítica de elétrons para dar início à nucleação do metal (ns > 106 cm-3). Já para a reação de formação do Ag2S - por causa de sua natureza química - não é controlada pelas propriedades elétricas do substrato, e sim pelas impurezas que alteram as propriedades químicas do semicondutor.
Titre en anglais
Study of the electrochemical behavior of FeS2 electrodes in acid medium
Mots-clés en anglais
Electrochemistry
Physical chemistry
Resumé en anglais
The electrochemical behavior of iron disulfide electrodes was studied in deaerated acid media. The electrodes were made with several samples: one of marcassite, three of natural pyrite and one of synthetic pyrite. The physical and chemical properties (crystallinity, presence of fractures and intergrowed crystals, concentration of elements present in traces and the Fe/S relation) of those samples were determined. All the samples presented both physical and chemical imperfections. Thermodynamic and kinetic interpretations of the stability of the electrodes were made supported by measurements of open circuit potentials, electric capacitance, linear polarization, voltammetry, and photoelectrochemical experiments combined with potentiostatic and potentiodynamic perturbations, scanning electron microscopy and X-ray microanalyses with energy dispersive. The data observed referring to the interfacial behavior of the samples in the presence of acetic acid-acetate buffer, suggest that: • During the polishing a film, which depends on the crystalline structure, was generated. • The formation of the Fe(OH) is influenced by the potential of the anodic cut and by the chemical composition of the samples. • The formation of S is influenced, basically, by the potential of anodic cut and the chemical composition of the minerais. The reaction of SO42- forrnation exhibits a higher dependence on the crystalline structure of the FeS2. • The stoichiometric deviations (the exhibited extrinsic ones, as in the case of the synthetic pyrite, or the those generated by the electrochemical or chemical dissolution) favour the generation of metastable polisulfide. • The changes in stoichiometry and/or the annihilation of the defects of the crystalline structure are responsible for the observed photosensibility of the pyrite. • The photo-selectivity of the corrosion process of the pyrites indicates that the oxidation reactions of the Fe2+ and the S22-, present in FeS2 are not consecutives. • At constant potential a film with two layer is formed: FeS2/FeXSY (compact)/Fe(OH)3,S(porous). The kinetics of film growing in the 3.4 ≤ pH ≤ 5.9 with E = 0.80 V, and 0.80 V ≤ E ≤ 1.00 V with pH = 4.5 intervals is described by the paralinear model, and the following empirical equations for kL (E) and 10gkL (pH) were obtained: (i) kL = A exp(E B), where A = 2.32 x 10-8 mC s-1 cm-2 e B = 15.45 V-1, e (ii) 10gkL = -1.82 + 0.25 pH. • The corrosion of pyrites can be explained by Meyer's two layers mechanism. According to the kinetic model reactions Fe2+ + h+ → Fe3+, S22- + 4 h+ + 2 OH- (??) I, occur simultaneously, and in a posterior step, intermediary I (chemically unknown) gives origin to a series of sulfo compounds (S2O22- e S2O32-, and others), which by their turn, yield S or SO42-. The kinetic model predicts satisfactorily how parameter (based in the paralinear model) varies with potential and pH: (i) kL = {(kI PI)/(PII [H+]) α I/2} exp(E αI F/R T) e (ii) logkL = {log(kI PI/PII) + (E αI F)/(2.3 R T)} + (α I/2) pH. By means of the theoretical and experimental expressions the value of the transfer coefficient was calculated. From the Tafel coefficients published in the literature the same value (αI ≅ 0.5) was obtained. Experiments carried out after maintaining the electrode for 10 minutes in a 10-3 M silver solution suggest that: • The nature of the Ag and/or Ag2S deposits formed by interaction of the FeS2 surface with Ag+ is determined by the chemical composition of the sample. Experiments performed with electrodes having different crystalline plans, and identical composition, showed no influences observable electrochemically of those planes on the nature of silver deposits. • The deposition of silver depends on the electric parameters of the samples, and a criticai concentration of the electrons in needed for the start of the nucleation of the metal (ns > 106 cm-3). The reaction of Ag2S formation - due to its chemical nature - is not controlled by the electric properties of the substrates, but by the impurities that alter the chemical properties of the semi-conductor.
 
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Date de Publication
2017-06-21
 
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