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Doctoral Thesis
DOI
Document
Author
Full name
Norberto Sanches Gonçalves
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 1998
Supervisor
Committee
Santos, Paulo Sergio (President)
Crivelenti, Vólia Lemos
Hase, Yoshiyuki
Oliveira, Luiz Fernando Cappa de
Toma, Henrique Eisi
Title in Portuguese
Espectroscopia vibracional do ânion croconato
Keywords in Portuguese
Espectroscopia
Físico-química
Abstract in Portuguese
Neste trabalho foi realizado um estudo vibracional por espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier e de espalhamento Raman, do sal Li2C5O5.2H2O, para obter uma atribuição vibracional completa, ainda inédita para o ânion croconato, por causa da mútua exclusão e da ocorrência de modos inativos no espectro Raman e no infravermelho. Para tanto, a estrutura cristalina do croconato de lítio foi determinada por difração de raio-X. Ela pertence ao sistema monoclínico, grupo de espaço C2/c (C2h6), com quatro unidades-fórmula por célula unitária e consiste de planos contendo unidades do ânion croconato quase paralelas, interconectadas entre si por moléculas de água e cátions lítio. Não se observou distorção da planaridade do anel e nem desvio da geometria pentagonal que pudessem resultar em significativo abaixamento da simetria molecular. Com as informações cristalográficas obtidas, foi utilizado o método das correlações e de grupo de fator para prever o número e espécies de simetria das bandas vibracionais deste composto no estado sólido. A molécula de água encontra-se distorcida e participa de uma ligação de hidrogênio assimétrica de intensidade média. A técnica de substituição isotópica de H2O por D2O foi utilizada para caracterizar os modos vibracionais externos e internos da água de cristalização, distinguindo-os dos modos internos do croconato, o mesmo sendo feito para o cátion lítio, através de seu isótopo 6Li, permitindo caracterizar seus modos translacionais. Também foram preparados os compostos anidros Li2C5O5 e 6Li2C5O5, para auxiliar a atribuição dos modos vibracionais da água. A análise das razões isotópicas obtidas permitiu observar que os modos externos da água e do cátion lítio encontram-se acoplados, conforme indica a comparação entre as razões isotópicas observadas e esperadas. Este desvio também indicou o acoplamento entre os três modos libracionais, fato que concorda com os dados cristalográfícos, pois a molécula de água está localizada em um sítio C1. Foram obtidos os espectros Raman polarizados de monocristais orientados de Li2C5O5.2H2O, inéditos para esta classe de substâncias. Estes resultados permitiram a atribuição dos modos vibracionais inativos, bem como dos modos ativos apenas no IV, agora permitidos no efeito Raman pelo efeito de campo de correlação.
Title in English
Vibrational spectroscopy of the croconate anion
Keywords in English
Chemical-physics
Spectroscopy
Abstract in English
In this work a detailed vibrational Fourier Transform Infrared and Raman Scattering spectroscopic studies were performed on lithium croconate dihydrate (Li2C5O5.2H2O) aiming to get a complete vibrational assignment, still inedit for this molecule, that was precluded by mutual exclusion and inactive modes. To acomplish this task, the crystal structure of this salt was determined by means of X-ray diffraction. It belongs to the monoclinic system, space-group C2/c (C2h6), consisting of planes containing almost parallel croconate units interconnected by water molecules and lithium ions, with four formula-units by unit cell. The croconate ion does not show a significant deviation from planarity or from pentagonal geometry. The crystallographic information made possible the aplication of the correlation and the factor group methods to get the number and symmety species of the vibrational bands for the compound in the solid state. The water molecule is distorted and is envolved in an assymetric hydrogen bonding of medium strenght. Isotopic substitution techniques were extensively used to assign water vibrational bands (internal and external), enhancing the distinction between them and that of the croconate ion. In the same way, translational modes due to lithium sites have been assigned. The anhidrous derivatives Li2C5O5 and 6Li2C5O5 were worth in the assignment of water bands. The isotopic ratios indicate that water librations and lithium translations are coupled , since they deviate from the values expected for pure motions. This deviation also indicates the coupling between the three librational water modes, what is expected since the water molecule is situated on a symmetry C1 site. By the first time the Raman polarized spectra of the oriented single crystals have been obtained for this class of substances. These results were helpfull in the assignment of the inactive modes, as weel as the infrared active ones, now made allowed in the Raman spectra by the correlation field effect.
 
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Publishing Date
2019-05-22
 
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