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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.46.2004.tde-26092014-123704
Document
Author
Full name
Chang Yihwa
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2004
Supervisor
Committee
Quina, Frank Herbert (President)
Baader, Josef Wilhelm
El Seoud, Omar A.
Loh, Watson
Neumann, Miguel Guillermo
Title in Portuguese
Reatividade química e fotoquímica em agregados de tensoativos em água/acetonitrila
Keywords in Portuguese
Antocianinas
Cinética química
Detergentes iônicos
Dinâmica de reação
Fotoquímica
Misturas água/acetonitrila
Química de superfície
Abstract in Portuguese
Neste trabalho, estudou-se o efeito da adição de acetonitrila na reatividade química em soluções micelares do detergente aniônico dodecil sulfato de sódio (SDS) e do detergente catiônico brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) e em agregados supramoleculares do sal biliar, colato de sódio (NaCh). Os sistemas utilizados para estudar a reatividade química na presença de acetonitrila foram: (a) fotorreatividade do estado excitado triplete de n-butil-3-nitrofenil éter (em SDS); (b) reação de hidrólise ácida do 2-(p-octoxifenil)-1,3-dioxolano no estado fundamental (em SDS); (c) constante de incorporação do co-íon N-dodecil-4-cianopiridínio (em CTAB); (d) a protonação/desprotonação do ácido fraco 4-metil-7-hidroxiflavílio, tanto no estado excitado como no estado fundamental (em SDS); e (e) a supressão dos estados excitados de 1-etilnaftaleno e 1-(1-naftil)-etanol (em NaCh). As modificações na estruturação do agregado micelar e nas propriedades do meio aquoso, provocadas pela presença de acetonitrila, fazem com que as moléculas orgânicas e os íons saiam mais rapidamente do agregado para a fase aquosa. As mudanças que ocorrem com a micela e com a partição de solutos diminuem o efeito catalítico da micela sobre a reatividade química. Os agregados de sal biliar possuem dois sítios distintos de ligação de solutos e a concentração mínima de sal biliar necessária para formar esses dois sítios depende da concentração de acetonitrila. Em concentrações de acetonitrila acima de 10 %, ocorre somente a formação de agregados com sítio primário, enquanto que acima de 30 % os agregados se desfazem por completo. Em baixas concentrações de acetonitrila (até aproximadamente 10 %), a dinâmica de dissociação de solutos do sítio secundário do agregado de sal biliar não modifica muito, enquanto que a velocidade de saída de solutos do sítio primário aumenta com a presença da acetonitrila. Desse modo, a acetonitrila pode ser empregada para acelerar a saída de uma espécie, tal como um intermediário reativo, do agregado primário, facilitando a aplicação de agregados de sal biliar como micro-reatores com dois sítios distintos de reação.
Title in English
Chemical and photochemical reactivity in aggregates of tensoactives in water/acetonitrile
Keywords in English
Anthocyanins
Chemical kinetics
Dynamic Reaction
Ionic detergents
Mixtures water/acetonitrile
Photochemistry
Surface chemistry
Abstract in English
This work reports a study of the effect of the addition of acetonitrile on chemical reactivity in micellar solutions of the anionic detergent sodium dodecyl sulfate (SDS) and the cationic detergent hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) and in supramolecular aggregates of the bile salt sodium cholate (NaCh). The systems employed in the study of chemical reactivity in the presence of acetonitrile were: (a) photoreactivity of the excited triplet state of N-butyl-3-nitrophenyl ether in SDS; (b) the acid catalyzed of 2-(p-octoxy-nitrophenyl)-1,3-dioxolane in the ground state in SDS; (c) incorporation of the coion N-dodecyl-4-cyanopyridine in CTAB; (d) protonation/deprotonation of the weak acid of the 4-methyl-7-hydroxyflavilium ion in the ground and excited state in SDS; and (e) quenching of the excited state of 1-ethylnaphthalene and 1-(1-naphthyl)-ethanol in NaCh. The modifications of the structure of the micellar aggregate and of the properties of the bulk aqueous phase induced by acetonitrile result in a faster rate of exit of organic molecules and ions from the aggregate into the aqueous phase. The changes that occur in the micelle and in the partitioning of solutes tend to diminish the catalytic effect of micelles on chemical reactivity. Bile salt aggregates possess two distinct sites for solubilization of solutes and the minimum concentration of bile salt necessary for the formation of these two sites depends on the concentration of acetonitrile. At acetonitrile concentrations above 10 %, only aggregates with the primary solubilization site are formed and, above 30 %, the aggregates are completely disrupted. At low acetonitrile concentrations (below 10 %), the dynamics of dissociation of solutes from the secondary site of bile salt aggregates changes very little, while the rate of exit of solutes from the primary site increases in the presence of acetonitrile. Thus, acetonitrile can be employed to accelerate the rate of exit of species such as reactive intermediates, facilitating the application of bile salt aggregates as two-reaction-site microreactors.
 
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Publishing Date
2014-09-26
 
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