No presente trabalho comprova-se o efeito prejudicial do oxalato, utilizado para a separação prévia de cálcio e magnésio, na determinação complexométrica deste último com EDTA em águas, usando-se em titulação visual o indicador Negro de Eriocromo T e, em titulação potenciométrica, o sistema indicador Hg/Hg-EDTA. Comprovou-se, também, a viabilidade de se usar como titulante uma solução de EDTA "tetraneutralizado", em titulações potenciométricas com medidas de pH através de eletrodo de vidro combinado. Neste caso o ponto final é obtido através da hidrólise da espécie Y^4-, após o ponto de equivalência. Assim evidenciou-se a viabilidade de um novo método para a determinação da mistura de cálcio e magnésio, pelo uso EDTA "tetraneutralizado" e separação prévia dos dois cátions através da adição de oxalato. A detecção do ponto final nestas titulações com EDTA "tetraneutralizado" pode também ser feita visualmente com fenolftaleína. O efeito de volume em titulações potenciométricas em geral, num certo nível de concentração, foi objeto de análises diversas inclusive por cálculo computacional de curvas derivativas. Comprovou-se que quanto menor o volume do titulado maior é o salto potenciométrico obtido, caracterizando-se o que se denominou de "paradoxo potenciométrico", pois uma menor massa de substância pode ser titulada com, teoricamente, o mesmo erro relativo que para uma massa maior de substância.

Alternative method for the complexometric determination of magnesium. Influence of volume on potentiometric titrations. Keywords: Potentiometry, Magnesium, EDTA. Present paper has been found the negative effect of oxalate, used to the previous separation of calcium and magnesium in a complexometric determination of this last with EDTA in waters, using at visual titration Eriochrome black T as indicator and at potentiometric titration the indicator system Hg/Hg-EDTA. It has been found, also, the viability in the use as titrant a "tetraneutralized" EDTA solution, in potentiometric titration with measurements of pH with the glass electrode. In this case the end point is obtained on basis of hydrolysis of Y^4- species, after the equivalent point. So it has been displayed the viability of a new method to the determination of the mixture calcium and magnesium by the use of "tetraneutralized" EDTA and previous separation of both cations by addition of oxalate. The end point detection can be visually found, in these titrations with "tetraneutralized" EDTA, by using of phenolphthalein. The effect of volume in potentiometric titration in general, at a defined concentration level, was subject of several analysis incluse using the compute calculation of derivative curves. It has been found that as smaller volume of titrated performes a higher potentiometric jump, this effect was called for us "potentiometric paradox", since an smaller weight of substance can be titrated, with theoretically, the same relative error that to a greater weight of substance.