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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2019.tde-15022019-130329
Documento
Autor
Nome completo
Maria Carolina Blassioli Moraes
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2001
Orientador
Banca examinadora
Lago, Claudimir Lucio do (Presidente)
Eberlin, Marcos Nogueira
Isolani, Paulo Celso
Oliveira, Elisabeth de
Rosias, Maria Fernanda Georgina Gine
Título em português
Introdução da técnica de espectrometria de massas com ionização por electrospray para determinação da razão isotópica baseada em complexos de carga simples com ligantes monoisotópicos. Uma nova alternativa para Boro e metais de transição
Palavras-chave em português
Boro
Electrospray
Espectrometria de massas
Metais de transição
Padrão isotópico
Química analítica qualitativa
Resumo em português
A espectrometria de massas com ionização por electrospray (ES-MS) foi proposta para medidas da razão isotópica de alguns metais de transição e boro através de complexos com carga simples e ligantes monoisotópicos. Vários experimentos combinando estes elementos com iodeto e fluoreto são apresentados. Cloreto e cianeto foram utilizados em estudos sobre o comportamento destes complexos. De um modo geral, os metais geraram picos mais intensos com cloreto e iodeto, já o boro forneceu um cluster abundante como BF4¯. A principal tendência é a formação de espécies com carga simples pela associação dos íons metálicos com os ânions presentes na solução ou pela perda de um ou mais ligantes. Em alguns casos, esta tendência é mais forte que a manutenção do estado de oxidação do metal na fase líquida. Para cobre e ferro, a variação dos estados de oxidação depende do solvente, de outras espécies em solução e das tensões aplicadas ao cone de amostragem. Estes e outros resultados mostram que a quantificação e especiação não são tarefas muito fáceis, mas há a possibilidade de usar a técnica para medidas isotópicas com os complexos formados com os ligantes monoisotópicos. As principais vantagens neste caso seriam a mudança de m/z para região de massa alta, o que diminui as chances de interferência isobárica, e a ausência de hidretos, comumente observados no modo de íons positivos e sem ligantes. O tetrafluoroborato foi proposto para determinações de razão isotópica do boro (10B/11B). Os espectros obtidos em condições brandas mostram-se livres de interferência isobárica e com resolução de linha base na região de m/z 86 e 87, que corresponde a 10BF4¯ e 11BF4¯. Soluções predominantemente aquosas em meio ácido não devem ser armazenadas, pois ocorre a hidrólise BF4¯. Para minimizar o efeito de memória na fonte de íons, um novo contra eletrodo, tipo cross-flow, foi manufaturado e substituiu o contra-eletrodo original do tipo pepper-pot. Além disto, foram feitos estudos sobre a ação de algumas substâncias que formam complexos não voláteis com boro, como manitol, Triton X-100 e amônia. Estas substâncias são comumente usadas para auxiliar na minimização do efeito de memória em ICP-MS. Observou-se uma diminuição no tempo necessário para limpar a fonte de electrospray, mas o resultado não foi satisfatório. Um procedimento alternativo - e bem mais eficaz - é provocar a hidrólise do BF4¯ residual, o que pode ser feito com um spray de ácido sulfúrico 1mmol/L. Descarga corona é um evento raro, mas que altera drasticamente o espectro. Assim, a mediana e o desvio absoluto da mediana (MAD) foram usados como avaliadores da tendência central e do desvio, respectivamente. A influência das tensões da fonte, do detector, e os fluxos dos gases sobre a razão isotópica foram investigados. Nenhum efeito sistemático foi observado, mas existe discriminação de massas que pode ser corrigida por calibração com padrão certificado do National Institute of Standards and Technology (NIST) de ácido bórico SRM 951. Foram realizados estudos de interferência isobárica e supressão da espécie de interesse. Íons comuns como K+, Na+, Mg2+, Ca2+, SO42¯, Br¯ e Cl¯ não causaram interferência isobárica e fracionamento isotópico. A precisão obtida para a medida da razão isotópica para injeções de 5 min de solução 100 µmol/L de B foi tipicamente 0,4 %, que é comparável àquela obtida por ICP-MS e TIMS. O método proposto também permite a quantificação através da diluição isotópica. Como a técnica de electrospray exige uma concentração do analito superior a 10-6 mol/L para obter um pico detectável e não sofrer supressão pelos eletrólitos em solução, um passo importante na análise de amostras é a pré-concentração. Procedimentos de abertura, pré-concentração e eliminação de interferentes catiônicos foram propostos para amostras de solo, sabão em pó e folhas de algodoeiro. Além destes, duas amostras de plantas certificadas para concentração de boro, pelo National Institute of Standards and Technology, foram avaliadas - folhas de pessegueiro e folhas de macieira. Os resultados obtidos foram excelentes, mostrando que o procedimento desenvolvido para a abertura da amostra, pode vir a ser um método bastante simples e eficaz para análise de boro em amostras reais. É claro que dependendo da amostra a matriz será diferente e outros procedimentos precisarão ser tomados.
Título em inglês
Introduction of electrospray ionization mass spectrometry technique for determination of isotope ratio based on single charge complexes with monoisotopic binders. A new alternative for Boron and transition metals
Palavras-chave em inglês
Boron
Electrospray
Isotopic pattern
Mass spectrometry
Qualitative analytical chemistry
Transition metals
Resumo em inglês
A negative-mode electrospray ionization mass spectrometry was proposed to study of isotopic measurements some transition metal ions and boron through of complexes with monoisotopoic ligands. Several experiments combining these elements with iodide, fluoride, chloride, and cyanide are presented. Methanol/water was mainly used as the solvent in order to reduce the surface tension and, thus, the voltage at the capillary tip. Some common behaviors could be observed. Metals give more abundant peaks with iodide and chloride, while boron gives an abundant cluster for BF4¯. In general, the complexes are singly charged formed by association of the metal ions with the anions present in the solution or by loss of one or more ligands from species previously present in solution. In some cases, this tendency surpasses the maintenance of the oxidation state of the metal in liquid phase. The interconversion of low and high oxidation states of copper and iron ions depends on the solvent and other species from the solution, but in the gas phase the high oxidation state species can be reduced by collision induced dissociation at low sampling cone voltages. Surprisingly, ferricyanide and ferrocyanide anions render almost the same spectrum. The results suggest that [Fe(CN)6]4¯ lose one electron to a leaving solvent molecule to form [Fe(CN)6]3¯ in the final steps of desolvation. These and other results suggest that, for the ligands studied in this work, quantitation and speciation are not easy tasks, but there is the possibility of to perform isotope ratio measurements with the complexes formed with monoisotopic anions. The main advantages in this case would be the shift of the m/z to high mass region, which diminishes the chance of isobaric interference, and the inexistence of hydrides, commonly observed in the positive mode ES/MS spectra of metal ions and that cause isobaric interference. The use of electrospray mass spectrometry (ES-MS) of tetrafluoroborate solutions was proposed for the determination of the boron isotopic ratio (10B/11B). When a mixture of methanol and water is used as the solvent and neutral to alkaline medium is kept, spectra obtained at mild electrospray conditions show free-of-interference peaks with base-line resolution in the region of m/z 86 and 87, which corresponds to 10BF4¯ and 11BF4¯. The study was carried out on a quadrupolar mass spectrometer Platform II (Micromass, UK). To minimize the memory effect in the ion source, the original pepper pot counter electrode was substituted by a crossflow counter electrode. This geometry reduces the memory effect, but a cleaning process based on mannitol injection assures a suitable background level. Another procedure to eliminate the memory effect could be the hydrolyze of BF4¯ ion using a sulfuric acid spray. Occasional corona discharge corrupts the numerical results, thus median and median of absolute deviations were used as central tendency and dispersion estimators, respectively, because spikes and outliers do not affect them. The influence of the source and detector voltages and the gas flows over the isotopic ratio was investigated. No systematic effect was observed, but there are mass discrimination and drift that were corrected by successive injection of solution of boric acid NIST 951 converted to sodium tetrafluoroborate. Common ions such as K+, Na+, Mg2+, Ca2+, SO42¯, Br¯ and Cl¯ do not cause significant isobaric interference and isotopic fractionation. The isotopic ratio precision obtained for 5-min injection of 100-µmol/L boron solution at 10-µL/min was typically 0.4%, which is comparable to those from induced coupled plasma (ICP-MS) and thermal ionization mass spectrometry (TIMS). Besides, through of isotope dilution it is possible quantitative analysis of boron. Electrospray needs a minimal concentration of analyte, above of 10-6 mol/L, to obtain a detectable peak and it do not suffer suppression of other electrolytes presents in solution. Therefore, an important step in the analyses of real samples is the pre-concentration and elimination of cationic interference. Procedures of dissolution and digestion to soil, washing powder and plants were proposed. Besides, two certified samples of plants from National Institute of Standards and Technology were evaluated- peach leaves and apple leaves. The results obtained were excellent, showing that the procedure developing can be an alternative method to boron analyses.
 
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Data de Publicação
2019-02-15
 
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