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Mémoire de Maîtrise
DOI
10.11606/D.46.1981.tde-17082011-114737
Document
Auteur
Nom complet
Lucio Angnes
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 1981
Directeur
Titre en portugais
Estudos potenciométricos e espectofotométricos dos sistemas UO2++/SCN-, H+ e HNCS/ SCN-
Mots-clés en portugais
Complexos de tiocianato de uranilo
Constante de formação de ácido tiociânico
Constantes de estabilidade
Espectrofotometria
Potenciometria
Resumé en portugais
Este trabalho inicia com um estudo monográfico do comportamento químico do íon tiocianato, do ácido isotiociânico e uma rápida revisão da literatura sobre a reação uranilo/tiocianato. Foi feita uma rápida apreciação sobre os métodos de cálculos de constante de estabilidade e uso de métodos indiretos. A estabilidade dos complexos de tiocianato de mercúrio (II) foi estimada através de medidas potenciométricas com a finalidade de verificar a ordem de variação de seu ñ, dentro de larga faixa de concentração de tiocianato, com opropósito de utilizar este sistema como indicador de ligante livre em estudos de equilíbrios. A formação do ácido isotiociânico foi estudada por um método indireto, utilizando Hg(SCN)x2-x/Hg como sistema indicador para [SCN-]. Este estudo foi feito a 25°C e em força iônica 2,0 M e 4,0 M, obtendo-se: βHNCS = 0,135 ± 0,0070 (em força iônica 2,0 M). βHNCS = 0,168 ± 0,0069 (em força iônica 4,0 M). sendo: (ver fórmula no PDF). Estes valores de constante foram obtidos através de aproximações sucessivas, envolvendo cálculos iterativos das concentrações livres das espécies reagentes seguindo do tratamento da bem conhecida função Fo (X). Nas medidas potenciométricas também foi estimado ΔEj causado pela presença de [H+], com base na variação de ESO' de um eletrodo de Cl-, AgCl/Ag, trabalhando-se em condições semelhantes. O sistema uranilo/tiocianato foi também estudado potenciometricamente e da mesma maneira, em meio fortemente ácido, onde a concentração de HNCS formado deve ser considerada. Foi determinada a formação de cinco espécies sucessivas: β1 = 11,4 ± 0,06 K1 = 11,4 β2 = 49,0 ± 0,82 K2 = 4,30 β3 = 88,4 ± 3,25 K3 = 1,80 β4 = 127,4 ± 4,42 K4 = 1,44 β5 = 91,4 ± 1,82 K5 = 0,72. Evidências da existência da sexta espécie foram encontradas, mas seu valor apresentou elevada incerteza. Foram feitas medidas espectrofotométricas em comprimentos de onda entre 280 e 300 nm para o urânio em meio de concentrações crescentes de tiocianato. O sistema apresenta forte absorção, com absortividades molares médias maiores que 7700 1.mol.cm-1, o que é de interesse analítico. A combinação das constantes de formação com os dados espectrofotométricos levou às absortividades molares individuais dos complexos.
Titre en anglais
Potentiometric and spectrophotometric studies of the systems UO2++/SCN-, H+ and HNCS/ SCN-
Mots-clés en anglais
Potentiometry
Spectrophotometry
Stability constant of thiocyanic acid
Stability constants
Uranyl thiocyante complexes
Resumé en anglais
This thesis start with a monographic study on the chemical behaviour as thiocyanate ion, the iso-thiocyanic acid and a revision on the uranyl-thiocyanate reaction. A short and critical comment on methods on computation of stability constants and use of indirect methods was included. The stability of mercury(II)/thiocyanate complexes was estimated by potentiometric measurements in order to check the range of its ñ variations, at a wide thiocyanate ion concentration, in order to use this sistem as indicator of the free ligand concentrations in equilíbria studies. The formation of iso-thiocyanic acid wasstudied by an indirect potentiometric method by using Hg(SCN)x2-x/Hg as an indicator system for [SCN-]. This was performed at 25°C and ionic strength 2,0 M and 4,0 M. βHNCS = 0,135 ± 0,0070 (at ionic strength 2,0 M). βHNCS = 0,168 ± 0,0069 (at ionic strength 4,0 M). being: (see in the archive PDF). This constant values were obtained from a systematic approach involving iterative calculation of the free concentrations of the reacting species and final treatment of the well known Fo (X) function. The potentiometric measurements include an estimation of ΔEj by the presence of [H+], on basis of ESO' changes of a Cl-, AgCl/Ag electrode, working at comparable conditions. The system uranyl/thiocyanate was also potentiometrically studied on the same basis at a fairly acid medium, where HNCS formation needs to be corrected. Five ligand stepwise complexes were found: β1 = 11,4 ± 0,06 K1 = 11,4 β2 = 49,0 ± 0,82 K2 = 4,30 β3 = 88,4 ± 3,25 K3 = 1,80 β4 = 127,4 ± 4,42 K4 = 1,44 β5 = 91,4 ± 1,82 K5 = 0,72. Evidences of sixth specie was found, but its formation constants was still of uncertain magnitude. Spectrophotometric measurements were take at 280-300 nm for uranyl in increasing thiocyanate concentration. The system present strong absorption, with an average molar absorbtivity higher than 7.700 1.mol.cm-1, which is interesting for analytical purposes. The combination of the formation constants with the spectrophotometric data lead to individual molar absortivities of the complexes.
 
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Date de Publication
2011-08-17
 
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