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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.46.2018.tde-20072018-124914
Document
Author
Full name
Marco Aurelio de Paoli
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 1974
Supervisor
Title in Portuguese
Síntese, propriedades espectrais e comportamento fotoquímico dos complexos diimínicos de ferro
Keywords in Portuguese
Ferro
Fotoquímica inorgânica
Síntese química
Abstract in Portuguese
A fim de estudar as propriedades dos complexos de ferro com ligantes diirnínicos, tais corno: espectro eletrônico, reatividade dos complexos com cianeto e comportamento fotoquímico, novos complexos (I)ferrosos com diiminas foram preparados e caracterizados. A oxidação, em solução de H2SO4 11 M, dos complexos ferrosos com diiminas produziu os seus análogos férricos. A reação de um dos complexos ferrosos (R e R' = CH3) com o íon cianeto produziu dois ciano-complexos mistos, onde um destes apresenta um dos ligantes modificado. Obtiveram-se também complexos com 1igantes tridentados(II). (Ver no arquivo em PDF). A investigação dos espectros eletrônicos dos complexos diirnínicos de ferro(II) apresentou três tipos de bandas, resu1tantes de transições de transferência de elétrons interna dos 1igantes (TEIL), metal-1igante (TEML)e transições d-d. As bandas de TEIL ocorrem na região de energia acima de 34 kK As de TEML ocorrem na região de 17 a 24 kK, com evidências indicando que o formato da banda não se deve ao acoplamento vibracional. Observa-se somente uma banda atribuída à transição d-d em 28 kK, usando dados da literatura obtidos para os complexos análogos com dipy e phen foram calculados os valores de B e Dq. Os espectros dos complexos férricos análogos apresentam bandas atribuídas a transições de transferência de elétrons ligante-metal (TELM), na região de 23 a 32 kK, e TEIL, na região de 47 a 50 kK. Verifica-se uma correlação entre a soma das energias das bandas de TEML, dos complexos ferrosos, com as de TELM, dos complexos férricos, e as energias das bandas de TEIL. Para os complexos com ligantes tridentados a atribuição das bandas tornou-se mais difícil devido à complexidade dos espectros. Ocorrem bandas na região de 16 a 21 kK, atribuídas a transições de TEML, e na região de 25 a 51 kK, atribuídas a TEIL. O desdobramento das bandas de TEML sugere uma baixa simetria para estes complexos com ligantes tridentados. Os ciano-complexos mistos obtidos foram caracterizados por espectros de infravermelho e de ressonância magnética nuclear, além das análises de ferro e cianeto. Também foram estudados os seus espectros eletrônicos. As bandas de TEML, que ocorrem na região de 18 a 21 kK em solução aquosa, apresentam uma forte dependência da sua energia com o solvente. Observam-se ainda bandas, na região em tôrno de 50 kK, atribuídas a TEIL. Experiências fotoquímicas indicaram que os complexos diimínicos de ferro(II), preparados neste trabalho, são fotoreativos, quando irradiados com uma lâmpada de mercúrio a média pressão. Há evidências indicando que o mecanismo da decomposição fotoquimica ocorre via ligante.
Title in English
Synthesis, spectral properties and photochemical behavior of iron diimine complexes
Keywords in English
Chemical synthesis
Inorganic photochemistry
Iron
Abstract in English
In order to investigate the properties of iron diimine complexes, six new complexes (I) were synthesized and characterized. The spectral properties, reactivity towards cynanide ions and photochemical behavior of these complexes were studied. In the reaction of the complex with R and R' = CH3 with the cyanide ion two mixed-cyano complexes were obtained. One of these presents a modified diimine ligand. By chemical oxidation of the ferrous complexes, at high acid concentration, it was possible to study some of the properties of the ferric complexes. Some complexes with tridentade diimine ligands(II) were also studied. (See in the PDF file). The electronic spectra of the ferrous diimine complexes presented three kinds of absorption bands. These bands resulted from transitions due to: internal ligand electron transfer (ILET), metal to ligand electron transfer (MLET) and ligand field (d-d transitions). The ILET bands occur above 34 kK. The MLET bands occur from 17 to 24 kK. Evidence is presented that the structure of the MLET band cannot be accounted for by a vibrational coupling. It was possible to observe a d-d transition at 28 kK. By using literature data for complexes with 2,2'-bipyridine and phenantroline it was possible to calculate the values and Dq. The corresponding ferric complexes presented bands from 23 to 32 kK and ILET bands from 47 to 50 kK. A correlation is observed between the surn of the frequencies of the MLET bands, of the ferrous complexes, LMET bands, of the ferric complexes, and the frequencies of the ILET bands. In the case of the complexes with tridentade ligands the assignment of the bands is not simple, due to the complexity of the absorption electronic spectra. Possibly, the MLET bands occurs from 16 to 21 kK and the ILET bands from 25 to 51 kK. The splitting of the MLET bands suggests a lower simmetry than D3 for these complexes. The mixed-cyano complexes obtained were characterized by their infrared and nuclear magnetic ressonance spectra and analytical data on Fe and CN contents. The study of the electronic absorption spectra showed a MLET band, in the region from 18 to 21 kK in aqueous solution. ILET bands were observed around 50 kK. The position of the MLET bands showed a strong solvent-dependence. Prelirninary photochernical experirnents indicated that the ferrous diirnine cornplexes are photoreactive, when irradiated with a rnediurn pressure rnercury lamp. Evidence is presented that the rnechanisrn of the photodecornposition occurs via the ligands.
 
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Publishing Date
2018-07-20
 
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