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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2016.tde-02022016-162618
Documento
Autor
Nome completo
Hubert Augusto Alvarez Alvarez
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 1998
Orientador
Banca examinadora
Vicentini, Geraldo (Presidente)
Brito, Hermi Felinto de
Malta, Oscar Manoel Loureiro
Silva, Denise de Oliveira
Stucchi, Elizabeth Berwerth
Título em português
Síntese, caracterização, estudos espectroscópicos e termoanalíticos de compostos de adição de trifluorometanossulfonatos de lantanídeos(III) com o ligante ε-caprolactama
Palavras-chave em português
Compostos de coordenação lantanídeos(III)
Lantanídios
Oxidos de lantanídeos
Química inorgânica
Resumo em português
Nesta tese são descritas as preparações e caraterizações dos compostos de trifluorometanossulfonatos de Ln(III) com o ligante ε-caprolactama. Os compostos apresentaram a seguinte estequiometria: a) Ln(C6H11NO)8 (CF3SO3)3: Ln= La, Ce ,Pr, Nd, Sm, Eu. b) Ln(C6H11NO)7 (CF3SO3)3: Ln= Gd, Tb, Dy, Yb, Lu. Medidas de condutividade em acetonitrila indicaram a existência de eletrólitos 1:1, atribuídos a formação de pares iônicos. A coordenação do ligante ε-caprolactama com o metal central ocorre através do oxigênio do grupo carbonila, fato que foi interpretado pelo deslocamento da νCO para regiões de menor energia, comparada com a banda do ligante livre. Os modos vibracionais do ânion CF3SO3-, os estiramentos νasSO3, νsSO3 e a deformação δsSO3 não se desdobram, exceto δasSO3, sugerindo-nos que estes não estão coordenados aos Ln(III). Este aspecto foi confirmado no caso da estrutura do monocristal do Pr(III), obtida por raios-X pelo método do monocristal. Verificou-se também a existência de seis tipos de estruturas cristalinas através de difratogramas de raios-X pelo método do pó. Os espectros de absorção na região do visível do composto de Nd(III) no estado sólido, nos sugerem um envolvimento não cúbico em torno do íon metálico e que a ligação é de caráter iônico. O espectro de emissão do Eu(III) nos sugere que a microsimetria ao redor do Eu(III) corresponde a D2d distorcida para C2v e a intensidade do parâmetro de intensidade Ω(λ=2), obtida experimentalmente para o complexo de Eu(III) e os compostos de lantanídeos(III):La, Ce, Gd, Y e Lu, dopados com Eu(III), nos sugerem a influência do acoplamento dinâmico na transição eletrônica 5D07F2 do Eu(III), que obedece à regra de seleção ΔJ=2. Também observa-se a inexistência do efeito antena no espectro de excitação do Eu(III). O estudo térmico, por curvas TG e DTG para os compostos de adição, nos mostram a formação dos resíduos LnF3 e LnOF à temperatura aproximada de 900°C. Determinaram-se os parâmetros cinéticos, tanto teoricamente como experimentalmente, da perda de moléculas de água correspondente à primeira etapa da desidratação dos sais de trifluorometanossulfonatos de lantanideos(III) eneaidratados, sob condições isotérmicas. Estes resultados foram obtidos a partir de modelos matemáticos existentes na literatura e com uma expressão matemática que foi derivada neste trabalho.
Título em inglês
Synthesis, characterization, spectroscopic and Thermoanalytical studies compounds trifluoromethanesulfonates addition of lanthanide (III) with the linker -caprolactam
Palavras-chave em inglês
Coordination compounds of lanthanides (III)
Inorganic Chemistry
Lanthanide
Lanthanide oxides
Resumo em inglês
The preparation and characterization of compounds of trifluoromethanessulfonates with ε-caprolactam are described in this thesis. The compounds presented the following stoichiometries : a) Ln(C6H11NO)8 (CF3SO3)3: Ln= La, Ce ,Pr, Nd, Sm, Eu. b) Ln(C6H11NO)7 (CF3SO3)3: Ln= Gd, Tb, Oy, Yb, Lu. The coordination of the ε-caprolactam with the central metal ions occurs through the carbonyl oxygen. This fact was interpreted by the shift of νCO to lower frequencies in relation to the free ligand. The vibrational modes νasSO3, νsSO3 and deformation δsO3, except for δasSO3, are not splitted, suggesting that the CF3SO3- anions are not coordinated. This aspect was further confirmed in the structure of the Pr(III) compound obtained by x-ray crystallography. The existence of six types of crystalline structures was verified by x-ray powder patterns. The absorption visible spectrum of the Nd(III) compound in the solid state, suggest both the existence of a non-cubic site around the central ion and the ionic character of the bonds. The emission spectrum of Eu(III), suggest that the symmetry is D2d distorted towards C2v The experimental intensity parameter Ω2 obtained for the Eu(III) complex and the compounds of lanthanides(III): La, Ce, Gd, Y and Lu dopped with Eu(III) suggests the influence of the mechanic dynamic coupling in the electronic transition 5Do7F2 that obey the selection rule ΔJ=2. The excitation spectrum of Eu(III) compound indicate the inexistence of the antenna effect. The TG and DTG curves of the addition compounds show their thermic behaviour the formation of LnF3 and LnOF as residues at temperatures of 900°C could be identified. The kinetic parameters of the water loss corresponding to the first stage of the dehydration of the lanthanide(III) trifluomethanesulfonate eneahydrated under isotermic conditions were determined both theoretically and experimentally. These results were obtained from mathematical model offered in the literature and a mathematical expression is derived in this work.
 
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Data de Publicação
2016-02-02
 
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