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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.46.2018.tde-05032018-171800
Document
Auteur
Nom complet
Marcos Makoto Toyama
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2003
Directeur
Jury
Toma, Henrique Eisi (Président)
Batista, Alzir Azevedo
Ferreira, Ana Maria da Costa
Moraes, Margarida de
Vichi, Flavio Maron
Titre en portugais
Contribuição à química supramolecular de 3,4-tetra(piridil) porfirazinas tetrarutenadas
Mots-clés en portugais
Complexos de rutênio
Compostos organometálicos
Ftalocianinas
Metalo-porfirazinas Polimetaladas
Química supramolecular
Sensores moleculares
Supermoléculas
Terapia fotodinâmica
Resumé en portugais
Neste trabalho, descreve-se a síntese, caracterização e propriedades dos complexos derivados da tetra(3,4-piridil)porfirazina com os grupos [Ru(bipy)2Cl]1+. A conjugação eletrônica entre o resíduo piridínico e o anel da porfirazina promovem uma eficiente comunicação entre os grupos periféricos e o central, que é refletido no espectro de emissão e seu correspondente perfil de excitação. Esse tipo de comportamento revela um efeito antena no sistema H2TPyPzTRu, contrastante com as propriedades fotofisicas das porfirinas análogas TPyPRu, onde os grupos piridínicos exibem baixa interação eletrônica ao anel porfirínico. Apesar do forte acoplamento eletrônico entre os grupos perféricos e o central, as propriedades eletrônicas dos complexos de rutênio foram preservadas, exibindo potenciais redox muito próximos dos complexos livres e comportamento espectroeletroquímico típicos de complexos metálicos N-heterocíclicos. Esses aspectos levam a novas perspectivas relacionadas à estrutura dos compostos, pois são potencialmente interessantes para o estudo referente à formação de oxigênio singlete e para PDT. Outro direcionamento desta tese, foi o de explorar a geração de novas interfaces baseadas na formação de pares iônicos constituídos pelas espécies H2TPyPzTRu/CuTSPc em comparação com o filme da espécie catiônica H2TPyPzTRu. Através de medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica, foram constatados mecanismos distintos de condução nos filmes formados, que pode ser ou um mecanismo misto envolvendo os complexos periféricos e o anel central da porfirazina, ou um mecanismo de condução eletrônica envolvendo somente o sistema de empilhamento π do anel central da porfirazina.
Titre en anglais
Contribution to supramolecular chemistry of tetramerized 3,4-tetra (pyridyl) porphyrazines
Mots-clés en anglais
Metallurgical polymers
Molecular sensors
Organometallic compounds
Photodynamic therapy
Phthalocyanines
Ruthenium complexes
Supermolecules
Supramolecular chemistry
Resumé en anglais
In this work, we describe the synthesis, characterization and properties of derived tetra(3,4-pyridil)porphyrazine complex containing four [Ru(bipy)2Cl]1+ groups. The electronic conjugation between the pyridinium moiety and the porphyrazine ring promote an efficient communication between the peripherical groups and central ring, which is reflected in the emission spectrum and related excitation profile. The observed behavior reveals an efficient antenna effect in the H2TPyPzTRu system. ln spite of the strong electronic coupling between the central and peripherical groups, the electronic properties of ruthenium complex were preserved, exhibiting redox potencials very close to those of free complexes. These aspects provided new perspectives of exploiting the compound strutures, particularly the oxygen singlet formation and PDT application. Another aspect focused in this investigation was the generation of new interfaces based on ion-pair formation of H2TPyPzTRu/CuTSPc, in comparison with its cationic species H2TPyPzTRu alone. By means of electrochemical impedance spectrocopy, it was shown that the conduction mecanisms in these films involve either the peripherical complex and the central porphyrazine ring.
 
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Date de Publication
2018-03-05
 
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