Neste trabalho são descritas as sínteses dos ligantes 1,3-ditiano-1-óxido (DTSO), cis-1,3-ditiano-1,3-dióxido (cis-DTSO₂) e trans-1,3-ditiano-1,3-dióxido (trans-DTSO₂₃ · xH₂O) e de seus compostos de adição. As técnicas analíticas utilizadas para a caracterização dos ligantes, picratos de lantanídeos hidratados e compostos de adição foram: análise elementar de C, H, N e S, determinação de Ln por titulação complexométrica com EDTA, espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho, medidas de intervalo de fusão, testes de solubilidade, ressonância magnética nuclear, difração de raios-X (método do pó), condutância eletrolítica molar, espectroscopia de absorção na região do visível para os compostos de neodímio, espectroscopia de luminescência do európio, difração de raios-X (método do monocristal) e análise térmica. Estudos de RMN de ¹H e ¹³C dos ligantes em clorofórmio deuterado, associados a outras técnicas de caracterização, certificaram a obtenção dos ligantes sintetizados e permitiram também diferenciar os isômeros eis e trans-DTSO₂. A conformação equatorial do ligante DTSO no estado cristalino foi determinada por difração de raios-X (método do monocristal); em solução, foi determinada por RMN. A estabilidade térmica dos ligantes foi examinada por análises TG/DTG e DSC. Os dados termoanalíticos indicaram a seguinte ordem crescente de estabilidade térmica: DTSO, trans-DTSO₂ e cis-DTSO₂. Estudou-se a decomposição térmica dos picratos de lantanídeos hidratados por TG/DTG e DSC. O número de moléculas de água de hidratação foi quantificado por TG e análise elementar. As estequiometrias dos compostos de adição foram sugeridas a partir dos resultados de análise elementar, análise térmica e confirmadas pela resolução das estruturas por difração de raios-X do monocristal: Ln(pic)₃ · 3DTSO (Ln= La - Lu, Y); Ln(pic)₃ · 3cis-DTSO₂ (Ln= La e Ce); Ln(pic)₃ · 4cis-DTSO₂ · 2 H₂O (Ln = Pr - Lu, Y) e Ln(pic)₃ · 2trans-DTSO₂ (Ln= La - Lu, Y). Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram que a coordenação dos ligantes ao íons lantanídeos se dá pelo oxigênio do grupo S=O. A coordenação dos ânions picratos aos íons lantanídeos nos compostos de adição foi avaliada por espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho e por difração de raios-X do monocristal. Os parâmetros de covalência calculados para os compostos de Nd, a partir dos espectros de absorção na região do visível, indicaram que a ligação metal-ligante apresenta caráter iônico predominante. O estudo da simetria ao redor do íon lantanídeo foi desenvolvida com base nos espectros de emissão na região do visível dos compostos de Eu(III). São sugeridas como simetrias mais prováveis: C_4v para o Eu(pic)₃ · 3DTSO, C₄ para o Eu(pic)₃ · 4cis-DTSO₂ · 2 H₂O e C_2v para o Eu(pic)₃ · 2trans- DTSO₂. Os tempos de vida medidos para os compostos de európio indicaram que a luminescência do íon Eu(III) no composto com o ligante trans-DTSO₂ (τ = 0,51 ms) é ligeiramente mais efetiva do que no composto com o ligante DTSO (τ = 0,40 ms) e muito maior do que no composto com o ligante cis-DTSO₂. Este último apresentou um decaimento quase instantâneo, não tendo sido possível quantificá-lo. O isomorfismo entre os compostos foi examinado por difração de raios-X (método do pó). Nos compostos com o ligante DTSO constatou-se a existência de somente uma única série isomorfa. Nos compostos com o ligante cis-DTSO₂ foram obtidas duas séries, uma formada por La e Ce e outra por Pr-Lu e Y. Nos compostos com o ligante trans-DTSO₂, obteve-se uma única série. Os poliedros de coordenação foram obtidos por difração de raios-X (método do monocristal), tendo sido obtidos: para o Gd(pic)₃ · 3DTSO, número de coordenação nove, o antiprisma quadrado monoencapuzado; para o Ho(pic)₃ · 4cis-DTSO₂ · 2H₂O, número de coordenação oito, o antiprisma quadrado; para o Eu(pic)₃ · 2trans-DTSO₂, número de coordenação oito, o prisma trigonal biencapuzado. A estabilidade térmica dos compostos de adição para um mesmo lantanídeo, de modo geral, mostrou-se bastante semelhante. Os compostos da série cis-DTSO₂ são os menos estáveis, decompondo-se em temperaturas menores em comparação aos outros dois que apresentam estabilidade semelhante. Os compostos da série DTSO são os únicos que apresentaram fusão separada da decomposição, enquanto que os outros fundem-se e decompõem-se simultaneamente. Os resíduos da decomposição térmica a 900ºC foram identificados como sendo dioxissulfatos de lantanídeos, Ln₂O₂SO₄.

In this work the synthesis of the ligands 1,3-dithiane-1-oxide (DTSO), cis-1,3-dithiane-1,3-dioxide (cis-DTSO₂) and trans-1,3-dithiane-1,3-dioxide (trans-DTSO₂), hydrated lanthanide picrates (Ln(pic)3 · xH₂O), and of their addition compounds 1s described. The analytical techniques used for the ligands, picrates and addition compounds characterization were elemental analysis of C, H, N and S, determination of Ln by complexometric titration with EDTA, absorption spectroscopy in the infrared region, X-ray powder diffraction, X-ray single-crystal diffraction, thermal analysis, melting point measurements, solubility tests, nuclear magnetic resonance, conductance measurements, absorption spectroscopy in the visible region for the Nd compounds and emission spectroscopy for the Eu compounds. Studies of ¹H NMR and ¹³C NMR spectrum of the ligands in CDCl₃, associated to other techniques, certified the obtainment of the synthesized ligands and allowed the differentiation of the cis and trans-DTSO₂ isomers. The equatorial conformation of the DTSO ligand in the crystalline state was determined by X-ray diffraction, as well as in solution by NMR. The thermal stability of the ligands was examined by TG/DTG and DSC analyses. Data from thermal analysis indicated the ascending order of thermal stability as follows: DTSO, trans-DTSO₂ and cis-DTSO₂. It was studied the thermal decomposition of the hydrated lanthanide picrates by TG/DTG and DSC analyses. The number of hydration water molecules was quantified by TG and elemental analyses. The stoichiometry of the addition compounds was proposed by elemental analysis, thermal analysis and mainly by the resolution of the structures using X-ray diffraction (single crystal method): Ln(pic)₃ · 3DTSO (Ln= La - Lu, Y); Ln(pic)₃ · 3cis-DTSO₂ (Ln= La and Ce); Ln(pic)₃ · 4cis-DTSO₂ · 2H₂O (Ln= Pr - Lu, Y) and Ln(pic)₃ · 2trans-DTSO₂ (Ln= La- Lu, Y). IR spectra suggest that the coordination of the ligand to the lanthanide ion occurs through the oxygen atom of the S=O group. The coordination of the picrate anions to the lanthanide ion, in the addition compounds, was studied by IR absorption spectra and their structures were resolved by X-ray diffraction. The parameters obtained from the absorption spectrum of the solid Nd compound for the ²G_7/2, ⁴G_5/2 ← ⁴I_9/2 transitions indicated that the metal-ligand bonds show weak covalent character. The bands ⁵D₀ ← ⁷F_J (J=0,1,2,3,4) transitions for the emission spectra of the Eu compound were interpreted in terms of C_4v symmetry for Eu(pic)₃ · 3DTSO, C₄ symmetry for Eu(pic)₃ · 4cis-DTSO₂ · 2H₂O and C_2v symmetry for Eu(pic)₃ · 2trans-DTSO₂. The life time measurements for the Eu(III) compounds indicated that the luminescence of the ion Eu(III) in the trans-DTSO₂ compound (0,51 ms) is slightly more effective than that in the compound with the DTSO ligand (0,40 ms), and much larger than that in the compound with the cis-DTSO₂ ligand. The latter showed an almost instantaneous decay, and therefore it was not possible to quantify it. X-ray powder patterns showed only one isomorphous series for the DTSO compounds; two isomorphous series, one with La-Ce and another with Pr - Lu, Y, for the cis-DTSO₂ compounds, and only one isomorphous series for the trans-DTSO₂ compounds. The polyhedron coordination obtained from single-crystal X-ray diffraction was interpreted for Gd(pic)₃ · 3DTSO, nine-coordination, as monocapped square antiprism; for Ho(pic)₃ · 4cis-DTSO₂ · 2H₂O, eight-coordination, as square antiprism, and for Eu(pic)₃ · 2trans-DTSO₂, eight-coordination, as bicapped trigonal prism. The thermal stability of the addition compounds for a given lanthanide was found to be quite similar. The compounds of the cis-DTSO₂ series are the less stable, decomposing at lower temperatures compared to the other two ones, that have similar thermal stability. Only the compounds from the DTSO series showed separate melting and decomposition events, while the other ones undergo melting and decomposition simultaneously. The residues after thermal decomposition at 900°C were found to be lanthanide dioxysulfates, Ln₂O₂SO₄, result further confirmed by usual analytical so/tests and IR spectroscopy.