• JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
 
  Bookmark and Share
 
 
Tese de Doutorado
DOI
https://doi.org/10.11606/T.46.2016.tde-08072016-171620
Documento
Autor
Nome completo
Wendel Andrade Alves
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2005
Orientador
Banca examinadora
Ferreira, Ana Maria da Costa (Presidente)
Iamamoto, Yassuko
Santos, Paulo Sergio
Stumpf, Humberto Osório
Toma, Henrique Eisi
Título em português
Espécies polinucleares de cobre e ferro com catalisadores de oxidação e modelos de sítios ativos
Palavras-chave em português
Bioinorgânica
Bioquímica inorgânica
Catalise
Compostos de cobre(II)
Compostos organometálicos (Química inorgânica)
EPR
Espécies polinuclares
Propriedades magneticas
Resumo em português
Diferentes complexos de cobre(II), contendo ligantes do tipo base de Schiff e um grupamento imidazólico, com interesse bioinorgânico, catalítico e como novos materiais, foram preparados na forma de sais perclorato, nitrato ou cloreto e caracterizados através de diferentes técnicas espectroscópicas (UV/Vis, IR, EPR, Raman) e espectrometria de massa Tandem (ESI-MS/MS), além de análise elementar, condutividade molar e medidas de propriedades magnéticas. Alguns destes compostos, obtidos como cristais adequados, tiveram suas estruturas determinadas por cristalografia de raios-X. As espécies di- e polinucleares contendo pontes cloreto, mostraram desdobramentos das hiperfinas nos espectros de EPR, relacionados à presença do equilíbrio com a respectiva espécie mononuclear, devido à labilidade dos íons cloretos, dependendo do contra-íon e do tipo de solvente utilizado. Adicionalmente, em solução alcalina, estes compostos estão em equilíbrio com as correspondentes espécies polinucleares, onde os centros de cobre estão ligados através de um ligante imidazolato. Em meio alcalino, estes compostos polinucleares contendo ponte imidazolato foram também isolados e caracterizados por diferentes técnicas espectroscópicas e magnéticas. Através da variação estrutural e também do ligante-ponte foi possível modular o fenômeno da interação magnética entre os íons de cobre em estruturas correlatas di- e polinucleares. Os respectivos parâmetros magnéticos foram obtidos com ajuste das curvas experimentais de XM vs T, correlacionando-se muito bem com a geometria, ângulos e distâncias de ligação entre os íons, quando comparado com outros complexos similares descritos na literatura. Posteriormente, estudaram-se os fatores relacionados com a reatividade de todas essas espécies como catalisadores na oxidação de substratos de interesse (fenóis e aminas), através da variação do tamanho da cavidade nas estruturas cíclicas ou de variações no ligante coordenado ao redor do íon metálico. Vários deles se mostraram bons miméticos de tirosinases e catecol oxidases. Um novo complexo-modelo da citocromo c oxidase (CcO), utilizando a protoporfirina IX condensada ao quelato N,N,-bis[2-(1,2-metilbenzimidazolil)etil]amino e ao resíduo de glicil-L-histidina, foi sintetizado e caracterizado através de diferentes técnicas espectroscópicas, especialmente EPR. A adição de H2O2 ao sistema completamente oxidado, FeIII/CuII, a -55°C, ou o borbulhamento de oxigênio molecular a uma solução do complexo na sua forma reduzida, FeII/CuI, saturada de CO, resultou na formação de adutos com O2, de baixo spin, estáveis a baixas temperaturas.
Título em inglês
Polynuclear species of copper and iron as oxidation catalysts and types of active sites
Palavras-chave em inglês
Biochemistry inorganic
Bioinorganic
Catalysis
Copper (II) compounds
EPR
Magnetic properties
Organometallic compounds (inorganic chemistry)
Polynuclear species
Resumo em inglês
Different Schiff base copper(II) complexes containing an imidazole ligand were prepared as perchlorate, nitrate and chloride salts, and characterized by different techniques (UV/Vis, IR, EPR, Raman) and tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS), besides elemental analysis, conductivity measurements and magnetic properties. Some of these complexes, suitable crystals were isolated, allowing its structure to be determined by X-ray crystallography. Equilibria involving mono- and dinuclear species containing chloro-bridges were monitored in solution by EPR spectra, indicating a significant dependence on the solvent, and the counter-ion. In alkaline solution, deprotonation of the imidazole moiety promotes a self-assembled process, by coordination of the irnidazolate nitrogen atom to a copper(II) center of an adjacent unit, leading to the macrociclic or zig-zag-chain structures. These complexes were isolated and characterized by different spectroscopy techniques and magnetic susceptibility. The use of different bridging ligands and well-designed polydentate ligands afforded correlated structural features and exchange coupling constant in a series of di- e polinuclear copper(II) complexes. The magnetic parameters of these compounds were determined by temperaturedependent magnetic studies XM vs T, showing that the sign and the magnitude of the exchange coupling constant depends of the geometry, angle at the bridge, as well as on the bond length between paramagnetic ions, when compared with other complexes already described in the literature. The catalytic activity of the obtained complexes toward the usual biological oxidant, molecular oxygen, were then compared. Most of the di- and polynuclear compounds showed to be efficient catalysts of the aerobic oxidation of amines and o henolic substrates. Differinvg in some structural features, their tyrosinase-like catalytic activity was verified to be influenced by several factors, including steric hindrance of the ligands, cavity dimensions and accessibility of the oxidant to the catalytic center. A new biomimetic model system of the cytochrome c oxidase (CcO) derived from protohemin-IX and it contains a glycyl-L-histidine methyl ester arm axially binds the iron; the bis(benzimidazole) group acts as copper-coordinating site. has been prepared and characterized by different spectroscopic techniques, including EPR spectroscopy. The H2O2 addiction to the fully oxidised state of the system at -55ºC, or bubbling molecular oxygen into a CO-saturated solution of the reduced FeII/CuI state of the complex, resulted in a low spin oxygenated intermediate.
 
AVISO - A consulta a este documento fica condicionada na aceitação das seguintes condições de uso:
Este trabalho é somente para uso privado de atividades de pesquisa e ensino. Não é autorizada sua reprodução para quaisquer fins lucrativos. Esta reserva de direitos abrange a todos os dados do documento bem como seu conteúdo. Na utilização ou citação de partes do documento é obrigatório mencionar nome da pessoa autora do trabalho.
Data de Publicação
2016-07-08
 
AVISO: Saiba o que são os trabalhos decorrentes clicando aqui.
Todos os direitos da tese/dissertação são de seus autores
CeTI-SC/STI
Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP. Copyright © 2001-2024. Todos os direitos reservados.