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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.46.2011.tde-18082011-105506
Document
Auteur
Nom complet
Mauro Francisco Pinheiro da Silva
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2011
Directeur
Jury
Isolani, Paulo Celso (Président)
Brito, Hermi Felinto de
Carvalho, Carlos Alberto Alves de
Carvalho, Flavio Machado de Souza
Matos, Jivaldo do Rosario
Titre en portugais
Óxidos de lantanídeos a partir da calcinação de citratos: síntese, morfologia e teste catalítico
Mots-clés en portugais
Catalisador CeO2
Citrato de lantanídeos
Morfologia de óxidos de lantanídeos
Óxidos de lantanídeos
Ozonização catalítica
Síntese inorgânica
Resumé en portugais
Com o objetivo do entendimento do modo pelo qual são formadas as diferentes morfologias dos óxidos de lantanídeos obtidos a partir da calcinação de citratos, neste trabalho foram sintetizados óxidos de lantanídeos (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 e Eu2O3) a partir da calcinação dos respectivos citratos. Durante a síntese da série dos sais [LnCit.xH2O], uma nova série de sais com a composição [Ln2(HCit)3.2H2O] foi isolada e caracterizada para (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu). Em contraste com os sais amorfos [LnCit.xH2O] configurando agregados irregulares, os sais [Ln2(HCit)3.2H2O] são cristalinos com hábitos cristalinos fibrosos. Os estudos térmicos destes sais mostraram perfis distintos de decomposição térmica em atmosfera de ar. A decomposição da espécie amorfa fornece itaconatos de lantanídeos, seguido pela formação do oxicarbonato de lantanídeo e finalmente o respectivo óxido. A espécie cristalina, por sua vez, se decompõe, formando oxalato de lantanídeos seguido pela formação de oxicarbonato e posteriormente óxido. A morfologia dos óxidos de lantanídeos foi investigada utilizando microscopia eletrônica de varredura. Esta técnica mostrou a correlação entre as morfologias dos óxidos e as dos respectivos precursores obtidos a partir da calcinação dos diferentes citratos. Enquanto a calcinação dos sais amorfos formado por partículas irregularmente formadas resultou em óxidos com partículas irregulares, a calcinação dos citratos cristalinos, com partículas fibrosas, resultou na formação de óxidos com partículas fibrosas. Isso sugere fortemente que a morfologia dos precursores age como molde na formação dos óxidos dando origem a partículas com morfologias hierarquicamente similares. Foram conduzidos testes catalíticos de ozonização de fenol em meio ácido utilizando, as diferentes morfologias do CeO2. Todos os tipos morfológicos do CeO2 mostraram excelente atividade, proporcionando taxas de mineralização de aproximadamente 100%, contra 60% da ozonização na ausência de catalisador. O óxido tipo 2, proveniente do precursor [Ce2(HCit)3.2H2O] mostrou a mais alta ela foi de 5,1 unidade de (Kcorr / min-1.m-2.10-3) atividade. As diferentes atividades aprtesentadas pelas diferentes morfologias dos óxidos foram atribuídas às quantidades de Ce(III) como centro ativo na superfície os óxidos. Estas diferentes quantidades de Ce (III), estimadas por luminescência óptica e o Uv/Vis, foram atribuídas aos diferentes teores de carbono nos precursores que competem pelo oxigênio durante a calcinação. Isso leva à estabilização de Ce(III) e vacâncias de oxigênio na superfície dos óxidos.
Titre en anglais
Lanthanide oxides obtained by calcining citrates: synthesis morphology and catalytic test
Mots-clés en anglais
Catalytic ozonization
CeO2 catalyst
Inorganic synthesis
Lanthanide citrates
Lanthanide oxide morphologies
Resumé en anglais
With the aim of understanding the way that the morphologies of lanthanide oxides are influenced by precursors two series of lanthanide citrates were synthesized, characterized and used as precursors in the synthesis of these oxides through calcinations (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 and Eu2O3) . A new series of lanthanide citrates with formula [Ln2(HCit)3.2H2O] was synthesized and characterized. Compared to amorphous [LnCit.xH2O], these new salts have a fibrous morphology pointed out by SEM analysis. Thermal analysis show that [LnCit.xH2O] decompose through two major steps: itaconates, oxycarbonates and finally lanthanide oxides. [Ln2(HCit)3.2H2O], on the other hand, decompose through two distinct steps: oxalates, oxycarbonates and lanthanide oxides. The morphology of lanthanide oxides was investigated using scanning electron microscopy. A correlation between the morphologies of the oxides and their precursors could be found. While amorphous citrates consisting of irregular shaped particles give rise to irregular shaped oxides particles, calcinations of fibrous crystalline salts series led to fibrous crystalline oxide shaped particles. These results strongly suggest that the morphology of a citrate polymeric precursor acts as a template, producing to hierarchically similar particles. Acid catalytic ozonation of phenol using three morphologies of CeO2 were carried out. All tested oxides show high activity providing 100% of mineralization of phenol, whereas without catalyst only 60% of mineralization was observed. The oxide synthesized from [Ce2(HCit)3.2H2O] shows the higher activity per surface area. CeO2 synthesized from [CeCit.xH2O] shows intermediary activity per surface area. The internal combustion synthesized CeO2 showed the worst activity. The different activities showed by the three morphological forms of CeO2 were attributed to the presence of different Ce(III) amounts in the surface of catalysts. The quantities of Ce(III) were estimated by luminescence and the results agreed very well with the activity of catalysts. The different Ce(III) contents in the precursors were attributed to different carbon contents in the precursor, which compet for oxygen of environment during calcinations, leading to stabilization of Ce(III) and vacancies in the oxides.
 
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Date de Publication
2011-08-31
 
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