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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.46.1972.tde-25092012-090054
Document
Auteur
Nom complet
Viktoria Klara Lakatos Osorio
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 1972
Directeur
Titre en portugais
Compostos de coordenação de 2,2´-sulfinildietanol com alguns metais de transição
Mots-clés en portugais
2,2´-dihidroxidietilsulfóxido como agente quelante
2,2´-sulfinildietanol como agente quelante
Complexos de metais d com hidroxisulfóxidos
Compostos de coordenação
Resumé en portugais
Foram preparados complexos de 2,2--sulfinildietanol (sde) com alguns percloratos e cloretos de metais bivalentes. Os percloratos apresentam a formula geral [M(sde) 2] (C10 4 ) 2 , em que M= Mn, Co, Ni, Cu e Zn, e [M(sde) 3] (C10 4 )2 , em que M= Co e Fe. São cristalinos e muito higroscópicos. Os diagramas de difração de raios-X sugerem que os dois complexos [M(sde) 3] (C10 4 ) 2 são isomorfos. Na série [M(sde)2 ] (C10 4 ) 2 , somente os compostos de cobalto e níquel deram diagramas semelhantes. Os espectros vibracionais são muito difíceis de interpretar. Conclusões inequívocas a respeito da posição da vibração de estiramento S = 0 não puderam ser obtidas. A análise dos espectros sugere que: a) os íons perclorato não se acham coordenados, b) ambos os grupos hidroxila do ligante estão coordenados ao metal nos complexos [M(sde) 2 ] (C10 4 ) 2 , e c) somente um grupo hidroxila está coordenado nos complexos [M(sde) 3 ] (C104)2. As condutâncias molares dos complexos em solução em nitrometano e acetonitrila indicam comportamento de eletrólitos 1:2. As massas moleculares aparentes dos complexos dissolvi dos em acetonitrila dependem da concentração. Isto pode ser explica do como resultante de uma ligeira dissociacão em soluções diluídas e da formação de pares iônicos em concentrações maiores. Os momentos magnéticos dos complexos estão dentro dos intervalos esperados para complexos octaédricos de spin alto. Os espectros eletrônicos dos complexos de ferro, cobalto e níquel são também característicos de espécies de spin alto com simetria Oh. A partir dos espectros de absorção eletrônica dos complexos de cobalto e níquel, foram calculados os parâmetros de campo ligante Dq e β. 0 ligante 2,2- -sulfinildietanol fornece valores maiores de Dq do que os sulfóxidos e álcoois monodentados. Isto pode ser atribuído ao efeito quelato. Os valores de Dq dos complexos de cobalto indicam que o 2,2--sulfinildietanol atua como um ligante tridentado no complexo [Co(sde)](C104 )2 e como bidentado no complexo [Co(sde)3] (C104)2. Foram também obtidos os complexos de cloretos apresentando as estequiometrias CoC12.2H20.sde, CoC12.sde e PdC12.sde. Os espectros de absorção no infravermelho indicam que o sde se liga pelo oxigênio nos complexos com CoC12 e pelo enxofre no complexo com PdC12. Uma estrutura binuclear com pontes de cloreto é sugerida para o complexo de paládio, com base em seu espectro infravermelho longínquo. A condutância molar deste composto em nitrometano e acetonitrila mostra que ele não é iônico. O comportamento dos complexos de cloreto de cobalto em solução em acetonitrila a tentativamente explicado com base na formação do ânion tetraédrico tetraclorocobaltato(II) e um cátion contendo cobalto(II) octaedricamente coordenado.
Titre en anglais
Coordination compounds of 2,2'-sulfinyldiethanol with some transition metals
Mots-clés en anglais
2,2'-dihydroxydiethylsulfoxide as a chelating ligand
2,2'-sulfinyldiethanol as a chelating ligand
Complexes of d metals with hydroxysulfoxide
Coordination compounds
Resumé en anglais
2,2' -sulfinyldiethanol (sde) complexes of some divalent metal perchlorates and chlorides were prepared. The perchlorates have the general formula [M(sde)2] (C104)2 , where M = Mn, Co, Ni, Cu and Zn, and [M(sde)3] (C104)2, where M = Co and Fe. They are crystalline and very hygroscopic. X- ray diffraction patterns suggest that the two complexes [M(sde)3] (C104)2 are isomorphous. In the [M(sde)2] (C104)2 series only cobalt and nickel compounds gave similar patterns.The vibrational spectra are very difficult to interpret. Unequivocal conclusions regarding the position of S = 0 stretching vibration could not be drawn. An analysis of the spectra does suggest that: a) the perchlorate ions are not coordinated, b) both ligand hydroxyl groups are coordinated to the metal in the [M(sde)2] (C104)2 complexes, and c) only one hydroxyl group is coordinated in the [M(sde)3] (C104)2 complexes.The molar conductance of the complexes in nitromethane and acetonitrile solutions indicate their behavior as 1:2 electrolytes. The apparent molecular weights of the complexes dissolved in acetonitrile depend upon the concentrations. This can be explained by a slight dissociation in dilute solutions and ion-pair formation in more concentrated ones. The magnetic moments of the complexes are within the range expected for high-spin octahedral complexes. The electronic spectra of the iron, cobalt and nickel complexes are also characteristic of high-spin species in Oh symmetry. From the electronic absorption spectra of cobalt and nickel complexes, the ligand field parameters, Dq and β were calculated. The ligand 2,2- -sulfinyldiethanol gives larger Dq values than do monodentate sulfoxides or alcohols. This may be attributed to the chelate effect. The Dq values for the cobalt complexes indicate that 2,2--sulfinyldiethanol acts as a tridentate ligand in the [Co(sde)2] (C104)2 complex and as a bidentate one in the [Co(sde)3] (C104)2 complex. The chloro complexes having the stoichiometries CoC12 .2H20.sde, CoC12.sde, and PdC12 .sde were also obtained. Infrared spectra indicate that sde is oxygen-bonded in CoC12 complexes while it is sulphur-bonded in PdC12 complex. A chloro-bridged binuclear structure is suggested for the palladium complex, on the basis of its far infrared spectrum. The molar conductance of this compound in nitromethane and acetonitrile shows a non-ionic nature. The behavior of the cobalt chloride complexes in acetonitrile solution is tentatively explained on the basis of the formation of the tetrahedral tetrachlorocobaltate (II) ani , n and a cation containing octahedrally coordinated cobalt(II).
 
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Date de Publication
2012-09-25
 
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