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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.46.2010.tde-26112010-100424
Document
Auteur
Nom complet
Marcos José Jacinto
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2010
Directeur
Jury
Rossi, Liane Marcia (Président)
Miranda, Maria Teresa Machini de
Silva, Denise de Oliveira
Suarez, Paulo Anselmo Ziani
Zanchet, Daniela
Titre en portugais
Desenvolvimento de catalisadores magneticamente recuperáveis para reações de hidrogenação em fase líquida
Mots-clés en portugais
Catálise
Hidrogenação
Nanomateriais
Separação Magnética
Resumé en portugais
Um suporte catalítico superparamagnético nanoestruturado do tipo "core-shell" constituído de núcleos de magnetita revestidos por sílica, obtido por uma microemulsão reversa, foi utilizado como plataforma para o ancoramento de cátions de metais de transição que serviram como precursores na obtenção de nanopartículas de Rh(0), Pt(0) e Ru(0). A superfície do suporte de sílica foi funcionalizada com um aminosilano que permitiu um aumento significativo na quantidade dos íons metálicos sequestrada das soluções aquosas dos sais dos metais estudados. Os nanocatalisadores foram empregados em reações de hidrogenação de alquenos e cetonas em fase líquida e puderam ser facilmente separados pela aplicação de um campo magnético, que foi realizada pelo contato de um imã de neodímio com a parede do reator contendo o catalisador e o produto. A técnica de separação magnética utilizada foi capaz de isolar completamente o sólido da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando-se hidrogênio molecular como agente redutor e dispensou a utilização de agentes redutores mais drásticos como hidretos metálicos que não atendem aos princípios verdes em demanda na nossa sociedade.Todos os sólidos catalíticos desenvolvidos mostraram uma excelente possibilidade de reutilização que comprovou a estabilidade da fase ativa do catalisador, destaca-se a hidrogenação do benzeno pelo catalisador magnético de Rh(0) que pôde ser utilizado por até 20 vezes (número total de rotação igual a 10.240), sem queda significativa de atividade, com freqüência de rotação chegando a 1.167 h-1. A ocorrência de lixiviação de espécies cataliticamente ativas, que é comum em catálise heterogênea em fase líquida, não foi observada nas reações de hidrogenação estudadas. Este fato pode ser atribuído às condições reacionais brandas utilizadas, à forte aderência das nanopartículas metálicas ao suporte funcionalizado com grupos NH2 e ao eficiente método de separação magnética empregado. O procedimento de separação catalisador-produto, além de não fazer uso de métodos físicos de separação mais agressivos como uma centrifugação, permitiu o isolamento dos componentes dentro do próprio reator, descartando a exposição do catalisador à condições atmosféricas e o uso de solventes extras durante o procedimento de separação.
Titre en anglais
Development of magnetically recoverable catalysts for liquid-phase hydrogenation reactions
Mots-clés en anglais
Catalysis
Hydrogenation
Magnetic separation
Nanomaterials
Resumé en anglais
A core-shell superparamagnetic catalytic support comprised of magnetite nanoparticles recovered by silica was obtained using a reverse microemulsion. The material was used as a framework for anchoring transition metal cations that were used for the fabrication of Rh(0), Pt(0) and Ru(0) nanoparticles. The catalysts were employed in the hydrogenation of alkenes and ketones in liquid phase and they showed to be easily recoverable from liquid systems by placing a small neodymium magnet on the reactor wall. The magnetic separation technique provided a complete isolation of the catalyst from the liquid phase containing the products. It also made the use of other separation techniques, commonly used in achieving product separation in liquid-solid heterogeneous systems, such as filtration and centrifugation completely unnecessary. The surface of the silica support was modified with an aminosilane leading to a substantial increasing in the metal uptake from aqueous solutions of Rh, Pt and Ru salts. The hydrogenation reactions were carried out using molecular hydrogen as the reducing agent and they did not require any drastic reducers such as metal hydrides that would go against the principles of green chemistry. The stability of the catalysts were evidenced by the outstanding recycling properties. A single portion of the Rh0 catalyst for instance could be used for up to 20 times in the hydrogenation of benzene (TON: 10,240), and no significant loss in the catalytic activity was observed giving TOF values of up to 1167 h-1. Leaching of active catalytic species which is commonly encountered in heterogeneous solid-liquid systems was also absent in the hydrogenation reactions studied and this finding can be attributed to the mild reaction conditions used, the adherence of Rh, Pt and Ru nanoparticles to the magnetic support functionalized with NH2- groups and the efficient magnetic separation method used in isolating the product that dismiss the use of extra solvents and more aggressive separation methods such as a centrifugation.
 
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Date de Publication
2011-06-15
 
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