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Mémoire de Maîtrise
DOI
10.11606/D.46.1984.tde-29112011-123520
Document
Auteur
Nom complet
Jivaldo do Rosario Matos
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 1984
Directeur
Titre en portugais
Compostos de adição entre metanossulfonatos de lantanideos (III) e a 2-picolina-N-óxido (3-picNO)
Mots-clés en portugais
Compostos de adição
Compostos de coordenação (síntese química)
Lantanídios
Resumé en portugais
A presente dissertação descreve a preparação e caracterização dos compostos de adição entre metanossulfonatos de lantanídeos e ítrio e a 3-picolina-N-óxido (3-picNO). Foram preparados, a partir do metanossulfonato de lantanídeo hidratado e a 3-picNO, utilizando-se como "meio de interação" acetona, ortoformiato de trietila ou 2,2-dimetoxipropano. Os compostos de adição obtidos foram caracterizados por análise elementar, medidas de intervalos de fusão, condutância eletrolítica em solução metanólica, difratogramas de raios-X, espectros de absorção na região do infravermelho, espectros eletrônicos do composto de neodímio e espectros de fluorescência do composto de európio. As análises evidenciaram que os compostos mantêm a coloração do respectivo íon lantanídeo hidratado, possuem aspec to cristalino e, na série, uma higroscopicidade crescente. Esta, aliada à dificuldade de preparação e aos intervalos de fusão aparentes, que diminuem com o aumento do número atômico do lantanídeo, sugeriram um relacionamento com o raio iônico médio do ion Ln3+ e uma diminuição na estabilidade dos complexos com a contração lantanídica devida ao enfraquecimento da interação metal-ligante. Finalmente, os resultados analíticos (percentagem de Ln) obtidos por titulação complexométrica com EDTA e a percentagem de carbono, hidrogênio e nitrogênio, determinados por microanálise, permitiram estabelecer a fórmula geral: Ln(MS)3.2(3-picNO) (Ln = La-Yb e Y). As medidas de condutância em metanol indicaram um comportamento de não eletrólito, sugerindo a coordenação do íon MS- ao íon Ln3+. Os difratogramas de raios-X determinaram que os compostos de adição pertencem a urna única série isomorfa. Quanto aos espectros de absorção na região do infravermelho não se conseguem distinguir inequivocamente as bandas relativas ao estiramento NO (vNO) das bandas do estiramento assimétrico (v asso), mas ficam claro que houve um deslocamento da frequência VNO . Observaram-se pequenos deslocamentos positivos dos modos δNO e γC-H em relação ao ligante livre e também verificaram-se os desdobramentos para v asSO e vC-S. Não se observou as bandas características da molécula de água. Isto permitiu chegar às seguintes conclusões: a) a coordenação da 3-picNO ao íon metálico é feita através do oxigênio do grupo NO; b) a coordenação do ânion MS- evidenciada pelos dados de condutância é confirmada; c) as moléculas de água de hidratação do sal são completamente substituídas pelas moléculas de 3-picNO nos compostos de adição; d) a coordenação do MS- que no sal hidratado se admitia tridentada, possivelmente foi modificada para bidentada nos compostos em questão; e) os compostos de adição podem ser agrupados numa mesma série espectral. Os espectros eletrônicos do composto de neodímio no estado sólido, à temperatura ambiente, e do nitrogênio líquido permitiram determinar os parâmetros nefelauxêticos, o fator de covalência e o parâmetro de Sinha, os quais mostraram que a interação metal-ligante é essencialmente eletrostática, com os orbitais 4f participando muito pouco da ligação. O espectro registrado a baixa temperatura evidenciou, pelo numero de bandas, que os íons Nd3+ estão envolvidos em simetria não cúbica, fato que é confirmado pelo espectro de emissão do composto de európio, A semelhança entre os espectros de absorcão do composto de adição com aqueles dos sais anidros e hidratados em solucão metanólica evidenciam a existência das mesmas espécies nesta solução, Os parâmetros β-, δ, bl/2 e P indicam que os compostos são semelhantes àqueles obtidos com o ligante 2-picNO, Os espectros de fluorescência do composto de európio no estado sólido à temperatura ambiente e do N2 líquido apresentam urna banda relativa à transição 5D07F0, três bandas das transições 5D07Fl e quatro bandas curacterísticas das transições 5D07F2. Estes dados permitem sugerir que o íon de Eu3+ está envolvido numa simetria C3v proveniente, provavelmente, de uma distorção da simetria D3h. Foi sugerido que os ompostos Ln(MS)3.2(3-picNO) apresentam número de coordenação oito e estrutura de prisma trigonal biencapuzado, onde as moléculas de 3-picNO atuam corno capuz através das bases triangulares do prisma. Verificamos, ainda, que, embora se realize a síntese dos compostos de adição com a relação sal-ligante 1:5, a fórmula geral Ln(MS)3.2(3-picNO) se mantém, enquanto a 2-picNO forma compostos de adição com duas estequiometrias distintas Ln (MS)3.2 (2picNO) e Ln(MS)3.4(2-picNO). Isto demonstra que a 2-picNO atua como um ligante mais forte que a 3-picNO, ou seja, apesar dos efeitos estéricos mais pronunciados, o grupo metil, quando se encontra na posição 2_ não influencia na coordenação, Já o oposto se observa quando o ânion apresenta propriedades não coordenantes.
Titre en anglais
Addition compounds between lanthanide (III) methanesulfonate and 3-picoline-N-oxide (3-PICNO)
Mots-clés en anglais
Addition compounds
Lanthanide
Resumé en anglais
This dissertation describes the preparation and characterization of the additions compounds between yttrium and lanthanide methanesulfonate and 3-picoline-N-oxide (3-picNO). The compounds were prepared from the hydrated lanthanide methanesulfonate and 3-picNO in acetone, triethylorthoformate or 2,2-dimethoxypropane as "interaction medium". The adducts were characterized by elemental analysis, melting ranges, electrolitic conductance in methanol, X-ray powder patterns, IR spectra, electronic spectra of neodymium and europium compounds. The analytical results (% Ln, C, H and) indicate the general formula: Ln(MS)3.2(3-picNO) (Ln = La-Yb e Y. The complex presents the same lanthanide (III) colours, are crystalline, the hygroscopicity increases in the series. The apparent melting ranges decreases with ionic Ln3+ radii . The stability of the complexes decreases, due to the lanthanidic contriction that make more unstable the Ln:L interaction. Conductance measurements, in methanol, indicate non-electrolyte behavior. According to X-ray powder pattern, only one isomorphous series was detected. The bands attributed to vNO are not inequivocally distinguished from vasSO in the IR spectra, but certainly there is a shift of the vNO to lower frequencies, in relation to the free 3-picNO. Positive shifts of δNO and γCH and spplittings of vasSO and vC-S were also observed, which permit the following conclusion: a) the 3-picNO is bonded through the oxygen; b) the MS ion is coordenated to the central ion (confirming the conductance data); c) water molecules from the salt were completed substituted by the 3-picNO; d) MS ions probably act as bidentate; e) the compounds present only one spectral series. From the electronic absorption spectra of the neodymium compounds the nefelauxetic parameter, covalent factor and Sinha's parameter were calculated and suggest a essentially electrostatic metal-ligand bond. The number of bands, at 77 K indicate that the Ln ion is not involved in a cubic site. The spectroscopic data show that they are similar to that of the 2-picNO compound. Fluorescence spectra of the Eu complex present peaks due to 5D07F0 (one), 5D07Fl (three) and 5D07F2, (four) transitions and were interpreted in terms of C3v symmetry, due to a distortion of the D3h. The geometry of a bicapped trigonal prism with two 3-picNO acting as capps of the triangular bases is proposed. The same stoichiometry is obtained when 1:5 or 1:3 relation between Ln:L was used. In contrast with the 2-picNO where the compositions Ln(MS)3.2(2-picNO) and Ln(MS)3.4(2-picNO) were obtained, this means that 2-picNO is stronger than 3-picNO ligand, despite the fact the 2-picNO show pronounced steric hyndrance.
 
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Date de Publication
2011-11-29
 
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