Três novas supermoléculas, aqui designadas por ZnTCP⁴⁺, MnTCP⁵⁺ e CoTCP⁵⁺, foram obtidas pela coordenação de quatro acetatos trinucleares assimétricos de rutênio, [Ru₃O(CH₃CO₂)₆(py)₂(CH₃OH)]⁺, aos resíduos piridínicos de meso-tetra(4-piridil)porfirinato de Zn^II, Mn^III e Co^III, respectivamente (ZnTPyP, MnTPyP e CoTPyP). A caracterização destas supermoléculas foi efetuada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear e espectroscopia eletrônica. O comportamento eletroquímico foi investigado por voltametria cíclica e espectroeletroquímica. Os efeitos dos acetatos trinucleares periféricos sobre a reatividade do núcleo porfirínico foram analisados: (i) para ZnTCP⁴⁺, além da supressão da luminescência, verificou-se que as constantes de coordenação axial determinadas em diclorometano para piridina e imidazol, quando comparadas às respectivas constantes de ZnTPyP e de meso-tetra(fenil)porfirinato de zinco, indicaram um aumento significativo da acidez de Lewis do íon Zn²⁺; (ii) MnTCP⁵⁺ revelou-se um catalisador mais seletivo que MnTPyP na oxidação de ciclohexano em fase homogênea, utilizando-se iodosilbenzeno como doador de oxigênio; (iii) os eletrodos modificados por filmes de CoTCP⁵⁺ apresentaram uma eficiente atividade catalítica na redução tetra-eletrônica de dioxigênio a água, comportamento que contrasta com o descrito na literatura para filmes de CoTPyP. A redução tetra-eletrônica de dioxigênio catalisada pelos filmes de CoTCP⁵⁺ foi confirmada por voltametria cíclica, voltametria de eletrodo disco rotatório e voltametria de eletrodo de anel e disco rotatórios.

Three novel supermolecules designated as ZnTCP⁴⁺, MnTCP⁵⁺, and CoTCP⁵⁺ were obtained by coordination of four assymetric trinuclear ruthenium acetate species, [Ru₃O(CH₃CO₂)₆(py)₂(CH₃OH)]⁺ to pyridine residues of Zn^II -, Mn^III -, and Co^IIITPyP, respectively (TPyP = meso-tetra(4-pyridil)porphyrinate). These new compounds were characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy and electronic spectroscopy. The electrochemical behavior was investigated by cyclic voltammetry, and spectroelectrochemistry. The influence of the peripheral trinuclear acetate on the porphyrin core reactivity was assayed: (i) for ZnTCP⁴⁺, besides the luminescence quenching, the calculated equilibrium constants for axial coordination of pyridine and imidazole in dichloromethane demonstrated a significant increase in the Zn²⁺ Lewis acidity in comparison with the respective constants from ZnTPyP and zinc meso-tetra(phenyl)porphyrinate; (ii) MnTCP⁵⁺ exhibited improved selectivity as catalyst for ciclohexane oxidation (homogeneous phase) in comparison with MnTPyP using iodosylbenzene as oxygen donor; (iii) modified electrodes by CoTCP⁵⁺ films showed an outstanding catalytic activity in the tetraelectronic reduction of dioxygen to water, in contrast with CoTPyP films described in the literature; the dioxygen tetraelectronic reduction was confirmed by cyclic voltammetry, rotating disk electrode voltammetry, and rotating ring and disk electrode voltammetry.