• JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
 
  Bookmark and Share
 
 
Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.46.1978.tde-02032011-131831
Document
Auteur
Nom complet
Joao Valdir Comasseto
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 1978
Directeur
Titre en portugais
Selenofosforanas e selenofosfonatos: preparação e reatividade. selenetos vinílicos
Mots-clés en portugais
Selenetos vinílicos
Selenofosfonatos
Selenofosforanas
Resumé en portugais
Tetrahalogenoarilteluratos (IV) foram preparados e suas propriedades químicas e espectrais estudadas. Com base nos espectros Raman e infravermelho foi sugerida a estrutura piramidal quadrada para o ânion complexo. A reação de Wittig entre (fenilseleno)fosforanas e compostos carbonílicos foi investigada. A reação com cetonas, β-dicetonas e β-ceto-ésteres, ao invés do produto normal de uma reação de Wittig, forneceu compostos carboní1icos α-fenilseleno substituidos. O mecanismo desta reação foi estudado. (Fenilseleno)fosfonatos substituidos foram preparados por alquilação do (fenilseleno)metildietilfosfonato, obtido pela reação entre selenofenóxido de sódio e iodometildietilfosfonato. Reação do carbânion (fenilseleno)fosfonato com compostos carbonílicos forneceu os selenetos vinílicos esperados com bons rendimentos. Estudou-se a influência do solvente e da presença de sais de lítio no decurso estérico das reações de (fenilseleno)fosforanas e fosfonatos com aldeídos. Foi realizado um estudo crítico dos modelos propostos na literatura para explicar o decurso estérico das reações de Wittig e Horner Emmons. Investigou-se a adição de selenofenol a acetilenos. A temperatura ambiente formou-se exclusivamente o isômero Z, à temperatura elevada (130°) formou-se uma mistura de estereoisômeros. Redução de (fenilseleno)acetilenos, preparados a partir dos acetiletos de lítio correspondentes e brometo de fenilselenenila, forneceu selenetos vinílicos de configuração E. Selenetos vinílicos nos quais R≠H são hidrolisados facilmente, usando-se ácido trifluoroacético ou cloreto de mercúrio em acetonitrila e água, fornecendo as cetonas correspondentes com bons rendimentos.
Titre en anglais
Selenophosphoranes and selenophosphonates: preparation and reactivity vinylic selenides
Mots-clés en anglais
Selenophosphonates
Selenophosphoranes
Vinylicselenides
Resumé en anglais
Tetrahalogenoariltelurates (IV) were prepared and their chemical and spectral properties studied. On the basis of Raman and infrared spectral data, the square pyramidal structure was suggested for the complex anion. The Wittig reaction between (phenylseleno)phosphoranes and carbonyl compounds was investigated. The reaction with ketones, β-diketones and β-ketoesters furnished the α-phenylseleno substituted carbonyl compound instead of the normal Wittig product. The mechanism of this reaction was studied. Substituted (phenylseleno)phosphonates were prepared by alkylation of (phenylseleno)methyldiethylphosphonate, the latter obtained by reaction of sodium selenophenoxide with iodomethyldiethylphosphonate. Reaction of the (phenylseleno)phosphonate carbanion with carbonyl compounds furnished the expected vinylic selenides in good yield. The influence of the solvent and the presence of lithium salts on the steric course of the reaction of phenylseleno)phosphoranes and phosphonates with aldehydes was investigated. The results were analysed in accord with the models proposed in the literature to explain the steric course of the Wittig and Horner-Emmons reactions. The addition of selenophenol to acetylenes was investigated. At room temperature there was exclusive formation of the Z isomer; at high temperatures (130°) a mixture of stereoisomers was formed. Reduction of (phenylseleno)acetylenes, prepared from the corresponding lithium acetylides and phenylselenenyl bromide, furnished vinylic selenides with the E configuration. Vinylic selenides with R≠H are easily hydrolised using trifluoroacetic acid or mercuric chloride in aqueous acetonitrile, furnishing the corresponding ketones in good yields.
 
AVERTISSEMENT - Regarde ce document est soumise à votre acceptation des conditions d'utilisation suivantes:
Ce document est uniquement à des fins privées pour la recherche et l'enseignement. Reproduction à des fins commerciales est interdite. Cette droits couvrent l'ensemble des données sur ce document ainsi que son contenu. Toute utilisation ou de copie de ce document, en totalité ou en partie, doit inclure le nom de l'auteur.
Date de Publication
2011-03-02
 
AVERTISSEMENT: Apprenez ce que sont des œvres dérivées cliquant ici.
Tous droits de la thèse/dissertation appartiennent aux auteurs
Centro de Informática de São Carlos
Bibliothèque Numérique de Thèses et Mémoires de l'USP. Copyright © 2001-2021. Tous droits réservés.