• JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
 
  Bookmark and Share
 
 
Mémoire de Maîtrise
DOI
10.11606/D.46.2004.tde-03102006-205141
Document
Auteur
Nom complet
Camila dos Santos Gonçalves
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2004
Directeur
Jury
Viertler, Hans (Président)
Dias, Luiz Carlos
Seoud, Omar Abdel Moneim Abou El
Titre en portugais
Redução eletroquímica de cinamatos de metila orto-substituídos
Mots-clés en portugais
cinamato de metila
dimerização
eletrodimerização
eletroquímica orgânica
eletrossíntese orgânica
síntese eletroquímica
Resumé en portugais
Neste trabalho são descritas a síntese e a redução eletroquímica em DMF de alguns cinamatos de metila substituídos no anel aromático. O objetivo deste estudo foi verificar a influência de vários substituintes sobre o curso da reação de eletro-hidrodimerização (EHD). Os substratos utilizados foram os o-metil- (1), o-cloro- (2), o-nitro- (3), m,p-dicloro- (4), m-cloro- (5) e p-cloro- (6), m-nitro- (7), o-metoxicarbonil- (8) cinamatos de metila. As técnicas empregadas foram a voltametria cíclica (verificação dos potenciais de redução) e eletrólises preparativas a potencial controlado. Quando o substrato 1 foi eletrolisado, uma mistura de dois estereoisômeros do 4,5-bis-(o-metilfenil)-2-oxo-ciclopentanocarboxila-to de metila, ainda não descritos na literatura, foi obtida, um resultado diferente das EHD de cinamatos descritas que conduzem a um único estereoisômero com elevada diastereosseletividade. O o-clorocinamato de metila (2) investigado em dois potenciais diferentes, sofreu uma desalogenação e forneceu o cinamato de metila (-1,25 V vs. Ag/AgI) e este foi transformado em seu hidrodímero cíclico em –1,45 V vs. Ag/AgI. Nos substratos 4 e 6 ocorreu uma competição entre a desalogenação e a dimerização enquanto que no caso de 5 somente foi observada a EHD. Foi sugerido um mecanismo para a desalogenação. Após eletrólises em vários potenciais, os nitroderivados 3 e 7 conduziram a misturas dos reagentes de partida e os ácidos carboxílicos correspondentes, mas não foram observados produtos de EHD. As eletrólises do o-metoxicinamato de metila (8) não forneceram o dímero esperado na redução de cinamatos, mas compostos policíclicos inéditos cuja formação pode ser convenientemente explicada por meio de ciclizações de Dieckmann que envolvem o grupo metoxicarbonílico do anel aromático.
Titre en anglais
Electrochemical reduction of ortho-substituted methyl cinnamates
Mots-clés en anglais
electrochemical synthesis
electrodimerization
methyl cinnamate
organic electrochemistry
organic electrosynthesis
Resumé en anglais
The synthesis and electrochemical reduction in DMF of some ring substituted cinnamic esters are described. The main objective if this work is to verify the influence of the substituents on the electrohydrodimerization (EHD). The substrates studied were the methyl esters of o-methyl- (1), o-chloro- (2), o-nitro- (3), m,p-dichloro- (4), m-chloro- (5), p-chloro- (6), m-nitro- (7) and o-methoxycarbonyl- (8) cinnamic acids. Their electrochemistry was investigated employing cyclic voltammetry (determination of the reduction potentials) and preparative electrolysis at controlled potential. When substrate 1 was electrolyzed, a mixture of two stereoisomers of methyl 4,5-bis-(o-methylphenyl)-2-oxo-cyclopentane-carboxylate, not yet described in literature, was obtained, a result which differs from the usual EHD of cinnamates, which lead to only one stereoisomer with high diastereoselectivity. Methyl o-chlorocinnamate (2) electrolysed at –1,25 V vs Ag/AgI was dehalogenated and afforded methyl cinnamate. When the electrolysis was performed at –1,45 V, the main product was the cyclic expected hydrodimer of methyl cinnamate. In the case of substrates 4 and 6 a competition of dehalogenation and cimerization was observed whereas for 5 only the EHD occurred. A mechanism for the dehalogenation is suggested. Several electrolysis at different potentials, of the nitro-derivatives 3 and 7 yielded mixtures of starting material and the corresponding carboxylic acids. In this no EHD products were observed. The electrochemical reduction of methyl o methoxycarbonyl-cinnamate (8) did not lead to the expected EHD dimer, but new polycyclic compounds were isolated. Their formation is conventiently explained by Dieckmann cyclization which involve the methoxycarbonyl group of the aromatic ring.
 
AVERTISSEMENT - Regarde ce document est soumise à votre acceptation des conditions d'utilisation suivantes:
Ce document est uniquement à des fins privées pour la recherche et l'enseignement. Reproduction à des fins commerciales est interdite. Cette droits couvrent l'ensemble des données sur ce document ainsi que son contenu. Toute utilisation ou de copie de ce document, en totalité ou en partie, doit inclure le nom de l'auteur.
dissertacao.pdf (2.27 Mbytes)
resultdissert.pdf (2.08 Mbytes)
Date de Publication
2006-12-11
 
AVERTISSEMENT: Apprenez ce que sont des œvres dérivées cliquant ici.
Tous droits de la thèse/dissertation appartiennent aux auteurs
Centro de Informática de São Carlos
Bibliothèque Numérique de Thèses et Mémoires de l'USP. Copyright © 2001-2021. Tous droits réservés.