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Dissertação de Mestrado
DOI
10.11606/D.46.1986.tde-04042014-100332
Documento
Autor
Nome completo
Daisy de Brito Rezende
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 1986
Orientador
Banca examinadora
Toscano, Vicente Guilherme (Presidente)
Sanioto, Divo Leonardo
Zinner, Klaus
Título em português
Desativação de estados singlete excitados de: (i) aldeídos alífáticos, por haletos de alquila (ii) antracenos, por sulfetos aromáticos
Palavras-chave em português
Estado singlete excitado
Exciplexes
Supressão de fluorescência
Resumo em português
Neste trabalho estudou-se a desativação de estados singlete 1π,π* e 1n, π* através da supressão da fluorescência de antraceno e de uma série de aldeídos alifáticos. Existem alguns dados na literatura referentes à supressão da fluorescência de compostos carbonílicos alifáticos por aminas, olefinas e haletos de alquila . No caso específico da desativação de estados 1n, π* de aldeídos alifáticos, alguns autores sugeriram a possibilidade de existir mais de um mecanismo envolvido no processo de supressão. Assim, delimitamos, como um dos objetivos deste trabalho, o estudo da natureza das interações envolvidas na supressão da fluorescência de aldeídos alifáticos por haletos de alquila. Foi possível determinar uma constante de supressão aparente apenas para o sistema pentanal-iodeto de etila. Verificamos que esta aparente supressão podia ser explicada por um efeito de absorção competitiva, dependente da concentração do supressor, no comprimento de onda de excitação (λ = 310 nm). Concluímos, também, que os dados de literatura referentes à supressão da fluorescência de cetonas por brometo de sec-butila podem ser explicados pelo tipo de purificação, inadequada, deste composto. Portanto, nossos resultados estão em das acordo com aqueles relatados para cetonas de estrutura análoga aos aldeídos estudados. De fato, concluímos que haletos de alquila não suprimem a fluorescência nem de alcanonas nem de aldeídos alifáticos. Estudou-se, também, a desativação de estados 1π,π* de compostos aromáticos. Embora este processo seja objeto de uma vasta gama de estudos, a natureza das interações envolvidas na estabilização do exciplex, proposto como intermediário na transferência de energia de vários processos endotérmicos, é objeto de alguma controvérsia. Neste trabalho, estudou-se a supressão de fluorescência de antraceno por sulfetos aromáticos derivados do tiofenol ou do tiocresol. As constantes experimentais de supressão foram calculadas através da equação de Stern-Volmer, utilizando-se as intensidades de fluorescência não-corrigidas. A ausência de correlação entre a cinética de supressão de fluorescência e os parâmetros de ressonância de excitação indica que este mecanismo não e o predominante na estabilização do exciplex. Por outro lado, estudando o efeito da temperatura, foi possível concluir que, a não ser para o derivado n-propílico do orto-tiocresol, não há ~ variação significativa do valor da constante de supressão, indicando que a magnitude da energia de ativação envolvida no processo de supressão é baixa. Ainda, verificamos que há correlação linear entre os parâmetros de Weller e as constantes de supressão, para todos os sulfetos, com exceção dos derivados n-propílicos que apresentam constantes de supressão maiores do que aquelas referentes a outros sulfetos de potencial de oxidação de mesma magnitude. o conjunto de dados pode ser explicado admitindo-se um processo de transferência de carga, onde o doador é o sulfeto e o aceptor é o antraceno e, no qual, a reversibilidade da formação do exciplex desempenhe um papel importante.
Título em inglês
Deactivation of singlet excited states of: (I) aliphatic aldehydes, by alkyl halides (II) anthracene, by aromatic sulphides
Palavras-chave em inglês
Exciplexes
Excited singlet state
Fluorescence queching
Resumo em inglês
In this work fluorescence quenching of the 1π,π* states of anthracene and 1n, π* states of aliphatic aldehydes was studied. There are some literature data regarding fluorescence quenching of carbonyl aliphatic compounds by amines, olefins and alkylhalides. Specifically, for aliphatic aldehydes there is the possibility that quenching occurs by more than one path. We chose as one of the objectives of this work, to understand the nature of interactions in-the deactivation of singlet excited states of aliphatic aldehydes by alkylhalides. It was possible only to determine an apparent quenching rate constant for the pentanal-ethyliodide system. This apparent quenching is due to a competitive absorption effect, at the wavelength of excitation (310 nrn) ,which is proportional to the quencher concentration. We also verified that the reported fluorescence quenching of ketones by sec-butylbromide can be due to impurities present in the halide. The results obtained in the present work totally disagree with those reported for ketones with structure analogous to the aldehydes utilized. In fact, we conclude that alkylhalide do not quench the fluorescence of either alkanones or aliphatic aldehydes. We also studied the deactivation of1π,π* states of aromatic compounds. Although the literature contains several studies about fluorescence quenching of aromatic compounds, the nature of the binding energy of the excited complex is the object of some controversy. In this work, we studied fluorescence quenching of anthracene by aromatic sulphides derived from thiophenol or thiocresol. Quenching constants were calculated by means of the Stern-Volmer equation, employing uncorrected fluorescence intensities. The absence of correlation between fluorescence quenching kinetics and excitation resonance parameters indicates that this mechanism does not provide the maincontribution to exciplex stabilization. On the other hand, we found that, except for the n-propyl derivative of ortho-thiocresol, there was no significant variation of quenching rate constants with temperature, which indicates a low activation energy value for this processo We verified a linear correlation between fluorescence rate constants and Weller parameters except for n-propyl derivatives, whose rate constants are greater than sulphides of the same oxidation potential. The data obtained in this study can be explained assuming formation of a charge transfer complex between anthracene and the sulphide, the first being the acceptor and the,other being the charge donnor, in which case the reversibility of the exciplex formation step must play an important role.
 
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DaisyBResende_M.pdf (2.27 Mbytes)
Data de Publicação
2014-04-04
 
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