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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.46.2004.tde-04092015-101433
Document
Author
Full name
Erick Leite Bastos
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2004
Supervisor
Committee
Baader, Josef Wilhelm (President)
Bechara, Etelvino Jose Henriques
Gehlen, Marcelo Henrique
Rossi, Adriana Vitorino
Seoud, Omar Abdel Moneim Abou El
Title in Portuguese
Mecanismo e aplicações da quimiluminescência de peróxido cíclicos
Keywords in Portuguese
1,2-dioxetanos
Cálculos químicos
CIEEL
Luminol, Microondas
Peróxi-oxalato
Quimiluminescência
Abstract in Portuguese
A quimiluminescência derivada da decomposição induzida de 1,2-dioxetanos e do sistema peróxi-oxalato pode ser explicada através do mecanismo de luminescência iniciada por troca de elétron - CIEEL ("Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence"). Esta proposta supõe uma transferência de elétron seguida de uma retrotransferência, que pode ocorrer de forma intra ou intermolecular, dependendo do sistema. A etapa de quimiexcitação do sistema peróxi-oxalato envolve uma retro-transferência de elétron intermolecular, da qual participam dois radicais-íons - um deles postulado como o dióxido de carbono radical-anion. Por outro lado, não existe consenso a respeito da via de retro-transferência de elétron na decomposição induzida de 1,2-dioxetanos, que pode ocorrer de forma intra ou intermolecular. Neste trabalho são apresentadas as sínteses de sete 1,2-dioxetanos, os resultados obtidos na investigação da via de quimiexcitação proposta no mecanismo CIEEL para a decomposição induzida de 1,2-dioxetanos e para o sistema peróxi-oxalato e a aplicação da quimiluminescência do luminol em matriz polimérica de poli(vinilpirrolidona) para a calibração de luminômetros de microplacas. Verificou-se, através do estudo do efeito da viscosidade do solvente sobre os rendimentos quânticos singlete na decomposição induzida de 1,2-dioxetanos, uma dependência entre a eficiência de quimiexcitação e o efeito da cavidade de solvente, que foi racionalizada em termos de um modelo difusional e friccional. Estes resultados, associados a cálculos teóricos, tomaram possível postular um mecanismo intramolecular modificado para a decomposição induzida de 1,2-dioxetanos. No sistema peróxi-oxalato foi realizada uma tentativa de detecção direta do dióxido de carbono ânion-radical através de medidas do sinal de ressonância paramagnética de elétron do aduto formado entre α-fenil-N-tert-butilnitrona (PBN), um spin trap, e o radical-anion. Apesar da leve discrepância entre as constantes de acoplamento do sinal observado em relação aos valores relatados na literatura para o aduto PBN-CO2, a caracterização foi realizada preliminarmente através de espectroscopia de massas com injeção direta. Finalmente, foi desenvolvido um sistema para calibração de luminômetros de microplacas, baseado na quimiluminescência de luminol em matriz polimérica, que pode ser utilizado - adicionalmente - na quantificação de peróxido de hidrogênio, em concentrações µmol-1, e agentes redutores com potencial anti-radicalar e antioxidante.
Title in English
Mechanisms and applicalions of organic peroxide chemiluminescence
Keywords in English
1,2-dioxetanes
Chemical calculation
Chemiluminescence
CIEEL
Luminol
Microwaves
Peroxyoxalate
Abstract in English
The chemiluminescence resulting from induced decomposition of 1,2-dioxetanes and the peroxyoxalate system can be explained by the Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence - CIEEL mechanism. This hypothesis postulates an electron transfer followed by a bond cleavage or rearrangement and back electron transfer which can occur in a intra or intermolecular way, depending on the system. The chemiexcitation step in the peroxyoxalate system involves an intermolecular back electron transfer, in which two radical ions participates - one of them is assumed to be carbon dioxide radical anion. However, there is no consensus about the back electron transfer path in the induced decomposition of 1,2-dioxetanes, which Can occur in an intra or intermolecular way. This work reports the synthesis of seven 1,2-dioxetane derivatives, the results obtained in the investigation of the chemiexcitation path proposed by the CIEEL mechanism for the induced decomposition of 1,2-dioxetanes and for the peroxyoxalate system, and the application of poly(vinylpirrolidone) supported luminol chemiluminescence in the development of a rnicroplate luminometer calibration method. It was possible to confirm, by the study of solvent viscosity effect on singlet quantum yields in induced 1,2-dioxetane decomposition, a dependence between chemiexcitation efficiency and the solvent cavity effect, which was rationalized based on a diffusional and frictional model. These results, together with theoretical calculations, allow us to postulate a modified intermolecular chemiexcitation mechanism for the induced decomposition of 1,2-dioxetanes. An attempt to detect directly the carbon di oxide radical anion in the peroxyoxalate system was made based on the electron paramagnetic resonance detection of the α-phenyl-N-tert-butylnitrone (PBN)-CO2 adduct. Despite small discrepancies between the observed and the previously reported hyperfine coupling constant values, the adduct characterization was confirmed by direct injection mass spectrometry. Finally, a microplate luminometer light intensity calibration system, based on polymeric matrix-supported luminal, was developed. This method can be used also to determine hydrogen peroxide at µ mol-1 concentration and to quantify reducing agents with antiradical and antioxidant potential.
 
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Publishing Date
2015-09-04
 
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