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Tesis Doctoral
DOI
10.11606/T.46.1991.tde-04112013-103918
Documento
Autor
Nombre completo
Jonas Gruber
Dirección Electrónica
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
São Paulo, 1991
Director
Tribunal
Wladislaw, Blanka (Presidente)
Miyata, Yukino
Pilli, Ronaldo Aloise
Rodrigues, Jose Augusto Rosario
Yoshida, Massayoshi
Título en portugués
α-Sulfinil tioésteres: síntese, reações de Pummerer e de eliminação; tioésteres α,β-insaturados como dienófilos
Palabras clave en portugués
beta-Eliminação
Diels-Alder
Pummerer
Química orgânica
Síntese orgânica (Química)
Tioésteres
Resumen en portugués
A presente Tese contém uma revisão bibliográfica sobre reações de Diels-Alder entre compostos carbonílicos e carboxílicos α,β-insaturados de cadeia aberta e ciclopentadieno. Várias reações novas são relatadas, tais como: 1). Oxidação de α-sulfenil tioésteres aos α-sulfinil tio ésteres correspondentes. 2). α-Alquilações de metilssulfinil-acetato de etila. 3). Reações de Pummerer de α-sulfinil tioésteres. 4). β-Eliminação de α-sulfinil tioésteres. 5). Reações de Diels-Alder dos tioésteres α,β-insaturados com ciclopentadieno, em ausência e em presença de catalisadores. Os resultados obtidos são discutidos e comparados com os descritos na literatura para reações com compostos semelhantes. Assim, nas reações de Pummerer, eles contribuíram para o esclarecimento dos mecanismos propostos. Nas reações de β-eliminação de α-sulfinil tioésteres, a estereoquímica mostrou-se concordante com a de α-sulfinil ésteres e α-sulfinil cetonas. Nas reações de Diels-Alder de tioésteres α,β-insaturados, foi observada uma estereosseletividade mais acentuada, tanto em ausência, como em presença de catalisadores, em comparação com os ésteres análogos. Foram isolados, identificados e caracterizados vinte e quatro compostos inéditos, entre os quais, cinco α-sulfenil tioésteres, seis α-sulfinil tioésteres, três α-sulfenil tioésteres α-substituídos, três tioésteres α,β-insaturados e sete tio ésteres norbornênicos.
Título en inglés
α-Sulfinyl thioesters: synthesis, Pummerer and elimination reactions; α,β-unsaturated thioesters as dienophiles
Palabras clave en inglés
beta-Elimination
Diels-Alder
Organic chemistry
Organic synthesis (Chemistry)
Pummerer
Tioesteres
Resumen en inglés
This Thesis presents a literature review of the Diels-Alder reactions of open chained α,β-unsaturated carbonyl and carboxyl compounds with cyclopentadiene. Some new reactions are described, as follows: 1). Oxidation of α-sulfenyl-thioesters to the corresponding α-sulfinyl-thioesters. 2). α-Alkylations of ethyl methylsulfinylthioacetate. 3). Pummerer rearrangements of α-sulfinyl-thioesters. 4). (3-Eliminations of α-sulfinyl-thioesters. 5). Diels-Alder reactions of α,β-unsaturated thioesters with cyclopentadiene, in the absence and in the presence of catalysts. The results are discussed and compared with those described in the literature for reactions of the corresponding esters and ketones. In the case of the Pummerer reactions, the results contribute to the understanding of the mechanisms poroposed in the literature. In the β-elimination reactions of α-sulfinyl-thioesters, the stereochemistry showed to be in accordance with that for α-sulfinyl-esters and α-sulfinyl-ketones. In the Diels-Alder reactions of α,β-unsaturated thioesters, an enhanced stereoselectivity was observed, in comparison with the analogue esters, in the absence, as well as in the presence of catalysts. Twenty four new compounds were isolated, identified and characterized: eight α-sulfenyl-thioesters, six α-sulfinylthioesters, three α,β-unsaturated thioesters and seven norbornenic thioesters.
 
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Fecha de Publicación
2013-11-04
 
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