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Master's Dissertation
DOI
Document
Author
Full name
Sergio Luiz Silveira Leite
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2000
Supervisor
Committee
Pardini, Vera Lucia (President)
Brocksom, Ursula
Vargas, Reinaldo Romero
Title in Portuguese
Influência das condições reacionais na oxidação eletroquímica de sulfetos vinílicos
Keywords in Portuguese
Físico-química orgânica
Abstract in Portuguese
Neste trabalho é apresentado o estudo da oxidação eletroquímica direta e indireta de 1-feniltio-cicloexeno (I), 1-feniltio-2-metilcicloexeno (II) e 1-metiltio-cicloexeno (III). As oxidações diretas de I empregando MeCN-H2O (95:5) contendo NaClO4 0,lM tanto em Pt como em carbono vítreo levaram à formação da cetona α-tiosulfenilada, 2-feniltio-cicloexanona (Ib, 15%), e de um produto de dimerização, a 1,1 '-bicicloexil-2,2'-diona (Ia, 24%). Nas oxidações indiretas, utilizando-se como mediador a tris-(4-bromofenil)-amina, em Pt e C vítreo, não ocorreu formação do dímero, formando-se principalmente Ib (27%). Com grafite como anodo, Ia e Ib foram isolados com rendimento máximo de 11%, entretanto seu uso não se mostrou adequado pela baixa reprodutibilidade, bloqueio e dificuldade de limpeza do eletrodo. O substrato II, quando oxidado direta e indiretamente em Pt e MeCN-H2O levou à formação de 2-metil-2-feniltiocicloexanona (IIB, 50%), não sendo observado o dímero correspondente. Nas oxidações diretas com C vítreo também foi encontrado somente o composto IIb (16%). As oxidações diretas de III, em Pt ou C vítreo e MeCN-H2O levaram à formação de 2-metiltiocicloexanona (IIIb, 27%) e a 1,1 '-bicicloexil-2,2'-diona (Ia, 29%). Na oxidação indireta em Pt a hidrólise do sulfeto vinílico foi preferencial, não se observando nem a cetona α-sulfenilada nem o dímero. Nas eletrólises diretas de I em MeOH contendo NaClO4, apenas a -12 ºC observou-se a formação do dímero Ia (15%) e da cetona Ib (9%). Em outras condições os produtos de solvólise foram favorecidos. As tentativas de efetuar as eletrólises dos sulfetos I e II em CH2Cl2-MeOH/LiClO4/ 2,6-lutidina tanto em Pt como C vítreo foram infrutíferas, obtendo-se uma mistura de produtos complexa da qual não se isolou nem a cetona α-sulfenilada nem o dímero ou qualquer produto proveniente da metoxilação. Baseado nos tipos de produtos formados são propostos mecanismos de reação para explicar os resultados obtidos.
Title in English
Influence of the reaction conditions on the electrochemical oxidation of vinyl sulphides
Keywords in English
Organic physicochemistry
Abstract in English
In this work were studied the direct and indirect electrochemical oxidation of 1-phenylthio-cyclohexene (I), 1-phenylthio-2-methylcyclohexene (II) and 1-methylthio-cyclohexene (III). Direct oxidation of I using MeCN-H2O (95:5) with 0.1M NaClO4 and either Pt or vitreous C as anode produced the α-phenylthio ketone, 2-phenylthio-cyclohexanone (Ib, 15%) and a dimerization product, 1,1'-bicyclohexyl-2,2'-dione (Ia, 24%). When indirect oxidation was employed, using tris-( 4-bromophenyl)-amine as mediator on Pt and vitreous C, the dimer was not formed, but chiefly Ib (27%). With a graphite anode, Ia and Ib were obtained with a maximum yield of 11%, however its use is not adequate due to low reproducibility, blocking and electrode cleaning issues. When substract II was oxidized directly or indirectly with MeCN-H2O on Pt, it afforded 2-methyl-2-phenylthiocyclohexanone (IIb, 50%), whereas the correspondent dimer was not observed. Also the direct oxidation on vitreous C afforded only IIb (16%). Direct oxidation of III on Pt or vitreous C and MeCN-H2O, provided the 2-methylthiocyclohexanone (IIIb, 27%) and 1, 1 '-bicyclohexyl-2,2 '-dione (Ia, 29% ). The vinyl sulfide hydrolysis was preferential in indirect oxidation using the Pt anode, as neither the α-thio ketone nor the correspondent dimer were formed. It was observed in the direct electrolysis of I in the presence of MeOH with NaClO4, that only at -12 ºC the dimer Ia (15%) and the ketone Ib (9%) were formed, but in other conditions solvolysis products were privileged. The attempts to perform electrolysis of I and II in CH2Cl2-MeOH/LiClO4/2,6-lutidine either in Pt or vitreous C were unsuccessful, obtaining a complex mixture of products from which neither the α-phenylthio ketone nor the dimer were isolated, as well as no product proceeding from methoxylation. A reaction mechanism is suggested based on the products formed to explain the observed results.
 
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Publishing Date
2019-06-07
 
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