Neste trabalho foi estudada a oxidação eletroquímica de l-feniltio-1,5-hexadieno (I), l-feniltio-1,6-heptadieno (II) e 1-metiltiol,5-hexadieno (III). Os potenciais de oxidação destes sulfetos vinílicos foram determinados através da voltametria cíclica em solução 0,1M NaClO₄/MeCN usando anodo de Pt e como eletrodo de referência Ag/AgI. Estas experiências mostraram que o processo de oxidação dos substratos era irreversível. Não foi possível efetuar as eletrólises preparativas dos substratos em MeCN anidra ou contendo água quer utilizando anodo de Pt quer de carbono vítreo. Quando se empregou anodo de Pt e NaClO₄/MeCN contendo água e um mediador, a tris-(4-bromofenil)amina, as eletrólises a potencial controlado de I e II conduziram a difenil dissulfeto e respectivamente, 2-feniltio-5-hexenal (Ia, 16%), 2-feniltio-6-heptenal (IIa, 13%), enquanto que a eletrólise de III conduziu a dimetil sulfeto e 2-metiltio-5-hexenal (IIIa, 39% clg). Com anodo de carbono vítreo e mantendo as outras condições experimentais, os substratos I e II foram recuperados. Nas eletrólises em CH₂Cl₂-MeOH contendo LiClQ₄ e 2,6-lutidina e utilizando anodo de Pt, não houve formação de difenil dissulfeto e os seguintes produtos de dimetoxilação foram isolados como misturas diasteroméricas éritro e treo : 5,6-dimetoxi-6-feniltio-l-hexeno (Ib, 31%) a partir de I, 6,7-dimetoxi-7-feniltio-l-hepteno (IIb, 17%) a partir de II, 5,6-dimetoxi-6-metiltio-l-hexeno (IIIb, 42%) a partir de III. Com anodo de carbono vítreo a oxidação de I e II conduziu aos mesmos compostos porém com rendimentos menores. Uma tentativa de realizar a oxidação de I (anodo de Pt) na presença de tris-(4-bromofenil)amina, em CH₂Cl₂-MeOH resultou em uma mistura complexa de produtos. Com base nos tipos de · produtos formados nas eletrólises e em exemplos da literatura são propostos mecanismos de reação para explicar os resultados obtidos.

In this work was investigated the electrochemical oxidation of l-phenylthio-1,5-hexadiene (I), l-phenylthio-1,6-heptadiene (II) and 1-methylthio-1,5-hexadiene (III). Their oxidation potentials were determined using cyclic voltammetry in 0.1M NaClO₄/MeCN at Pt anode and Ag/AgI as reference electrode. The data showed that the oxidation process was irreversible. It was not possible to perform the electrolyses of compounds I-III in anhydrous or wet MeCN both at Pt or vitreous C anode. Using moist NaClO₄MeCN at Pt anode in the presence of a mediator, tris-(4-bromophenyl)amine, the electrolyses of I-II afforded diphenyl disulfide and respectively, 2-phenylthio-5-hexenal (Ia, 16% ), 2-phenylthio-6-heptenal (IIa, 13%), and III afforded dimethyl disulfide and 2-methylthio-5-hexenal (IIIa, 39% glc). At vitreous C anode and under otherwise sarne conditions the starting materiais I and II were recovered. When CH₂Cl₂-MeOH solution containing LiClO₄ and 2,6-lutidine was employed at Pt anode, the formation of diphenyl disulfide was not observed and the following dimethoxylated products were isolated as a mixture of threo and erythro diastereomers : 5, 6-dimethoxy-6-phenylthio-l-hexene (Ib, 31 % ), 6, 7-dimethoxy-7-phenylthio-1-heptene (IIb, 17%) and 5,6-dimethoxy-6-methylthio-1-hexene (IIIb, 42%), from. I, II and III respectively. With vitreous C anode the oxidation of I and II afforded the same compounds but in lower yields. An attempt to perform the oxidation of I (Pt anode) in the presence of tris-( 4-bromophenyl)amine in CH₂Cl₂-MeOH solution resulted in a complex mixture of products. Mechanistic proposals for the electrochemical oxidation of the investigated substrates were made based on the products found and literature data.