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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.46.1992.tde-15062015-122641
Document
Author
Full name
Ivan Persio de Arruda Campos
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 1992
Supervisor
Committee
Wladislaw, Blanka (President)
Brocksom, Timothy John
Ferreira, Jose Carlos Netto
Lopes, Jose Norberto Callegari
Yoshida, Massayoshi
Title in Portuguese
Estudos sobre a síntese e a fotociclização de adutos de Diels-Alder entre ciclopentadieno e alguns benzoquinonas 2-mono-substituídas
Keywords in Portuguese
Adutos de Diels-Alder
Benzoquinonas
Enodionas
Fotociclização
Química orgânica
Síntese orgânica (Química)
Abstract in Portuguese
A presente tese apresenta: I - Uma revislo bibliográfica sobre os adutos de Diels-Alder entre benzoquinonas 2-mono-substituídas ou benzoquinona não-substituída e ciclopentadieno; II - Uma visão mecanística, de literatura, sobre as reações de ciclo-adição; III - A síntese, por nós efetuada, de uma série de adutos de Diels-Alder entre ciclopentadieno e benzoquinonas 2-mono-substituídas por cloro, bromo, ou ainda, substituintes contendo nitrogênio, oxigênio, enxofre ou selênio; IV - O estudo que empreendemos sobre a fotociclização dos adutos acima mencionados. Na obtenção dos adutos, foram empregados dois métodos distintos: a reação de Diels-Alder e a substituição do halogênio por nucleófilos, nos adutos halogenados. Nove adutos inéditos foram isolados e caracterizados. A estereoquímica dos treze adutos preparados foi esclarecida por RMN de 13C e de 1H. O estudo da fotociclização dos adutos visava dois aspectos: sintético, para a obtenção de compostos-gaiola, e mecanístico. Foram isolados e caracterizados sete novos compostos-gaiola. Foi sugerido o mecanismo das referidas fotociclizações, através das determinações dos rendimentos quânticos e dos resultados de voltametria cíclica. Foi, também, fornecida uma possível explicação para a falta de reatividade fotoquímica de alguns adutos.
Title in English
Studies about the synthesis and fotociclização the Diels-Alder adduct between cyclopentadiene and some benzoquinone 2-mono-substituted
Keywords in English
Benzoquinones
Diels-Alder adducts
Enodionas
Organic chemistry
Organic synthesis (Chemistry)
Photocyclization
Abstract in English
This thesis contains: I - A literature review about cyclopentadiene Diels-Alder adducts of benzoquinone and its 2-mono-substituted derivatives; II - A mechanistic overview of cycloaddition reactions; III - The synthesis of a series of Diels-Alder adducts of cyclopentadiene and 2-mono-substituted (by chloro-, bromo- or groups containing nitrogen, oxigen, sulfur or selenium) benzoquinones; IV - The investigation about the photocyclization of the same adducts. Two different methods were employed for the obtention of these adducts: either the Diels-Alder reaction, or the substituition of the halogen by nucleophiles, in the halo-containing adducts. Nine previously unreported adducts were isolated and characterized. The sterochemistry of the thirteen adducts prepared was determined through 13C and 1H NMR. The investigation about the photocyclization of the adducts had two main objectives: the synthesis of the corresponding cage-compounds and the elucidation of the photocyclization's mechanism. Seven new cage-compounds, previously unreported, were obtained and characterized. Quantum yield determinations and cyclic voltammetry data led to the proposition of a mechanism for the photocyclization reactions. An explanation for the lack of photoreactivity presented by some adducts was also furnished.
 
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Publishing Date
2015-06-15
 
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