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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.46.1979.tde-19062015-162903
Document
Author
Full name
Francisco Alvaro da Conceicao Andrade
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 1979
Supervisor
Title in Portuguese
Estudo de alguns sulfóxidos α-tio-substituidos: medidas de basicidade relativa, e reações com compostos de Grignard aromáticos
Keywords in Portuguese
Alfa-alquiltio-sulfoxidos
Basicidade relativa
Reação de Grignard
Reações orgânicas; Compostos de adição
Abstract in Portuguese
O presente trabalho investiga alguns sulfóxidos β-tia-substituidos quanto à sua basicidade relativa e quanto à sua reatividade em relação aos compostos de Grignard aromáticos. O conjunto de compostos investigados foi o seguinte: metil n-propil sulfóxido, metil metiltiometil sulfóxido, etil butil sulfóxido, etil etiltiometil sulfóxido, etil feniltiometil sulfóxido, fenil feniltiometil sulfóxido e 1,3-ditiolano-1-óxido. É apresentada, inicialmente, uma revisão bibliográfica sôbre dois itens: 1. basicidade de sulfóxidos, e 2. reações de sulfóxidos com compostos de Grignard. São apresentados os valores de constantes de associação para dois sulfóxidos β-tia-substituídos e dois não substituídos correspondentes. Estes valores foram calculados a partir de medidas dos deslocamentos químicos dos prótons do fenol em sistemas ternários sulfóxido -fenol-tetracloreto de carbono, pelo dos métodos de Carper e de Mathur. São apresentadas as reações de quatro sulfóxidos com alguns compostos de Grignard aromáticos, tais como os brometos de fenil-, p-anisil-, p-tolilmagnésio, e descritos os métodos de análise dos compostos formados. São descritas as preparações de cincos sulfóxidos e de alguns produtos autênticos. São fornecidos os resultados de algumas experiências de reações de um sulfóxido β-tia-substituído com brometo de fenilmagnésio em presença de base. É apresentada uma discussão na qual se procura interpretar tanto os resultados da literatura como os nossos. Os resultados obtidos demonstram que: a) Há diminuição de basicidade nos sulfóxidos β-tia-substituidos, em comparação com os não substituidos correspondentes. b) A reação dos sulfóxidos β-tia-substituidos com compostos de Grignard aromáticos fornece os mercaptais dos aldeidos aromáticos correspondentes. c) A reação dos sulfóxidos β-tia-substituidos com reagentes de Grignard e impedida por bases fortes. Os rendimentos dos mercaptais são muito mais baixos do que na ausência de base. d) A fixação do organomagnesiano ocorre inicialmente no grupo sulfinila. Um mecanismo envolvendo um estado de transição cíclico é sugerido para explicar a migração preferencial do anel aromático proveniente do composto de Grignard.
Title in English
Study of some sulfoxides α-thio-substituted: measures relative basicity, and reactions with Grignard aromatics
Keywords in English
Addition compounds
Alpha-alkylthio-sulfoxides
Grignard reaction
Organic reactions
Relative basicity
Abstract in English
This thesis investigates some β-thia-substituted sulphoxides concerning their relative basicity and reactivity toward aromatic Grignard reagents. The following compounds were investigated: methyl n-propyl sulphoxide, methyl methylthiomethyl sulphoxide, ethyl n-butyl sulphoxide, ethyl ethylthiomethyl sulphoxide, ethyl phenylthiomethyl sulphoxide, phenyl phenylthtomethyl sulphoxide and 1,3-dithiolane-l-oxide. A literature review, containing two topics, is presented: 1) basicity of sulphoxides, 2) reactions of sulphoxides with Grignard reagents. The data of the association constants for two β-thiasubstituted and two corresponding unsubstituted sulphoxides are presented. These values were calculated from the chemical shifts of the phenol protons, measured in the ternary systems sulphoxide -phenol-carbon tetrachloride, by methods of Mathur and Carper. The reactivity of four sulphoxides with some Grignard reagents, such as phenyl-, p-anisyl-, and p-tolylmagnesium bromides including the analyses of the resulting products is presented. The preparation of five sulphoxides and of some authentic products are described. Some experiments, in which the Grignard reaction is performed in basic conditions, are reported. The obtained results are discussed in the light of the literature data. It is shown that: a) There is a decrease in basicity going from the unsubstituted sulphoxides to the corresponding β-thia-substituted ones. b) The reaction of β-thia-substituted sulphoxides lead to the corresponding aromatic aldehydes mercaptals. c) The reaction of the β-thia-substituted sulphoxides is inhibited by the presence of a base. The yields of mercaptals are much lower than in the absence of base. d) The attachment of the Grignard reagent occurs, initially, at sulphinyl group. A mechanism, envolving a cyclic transition state, is suggested, in order to explain the preferential migration of the aromatic ring, which belonged originally to the Grignard reagent.
 
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Publishing Date
2015-06-19
 
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