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Thèse de Doctorat
DOI
Document
Auteur
Nom complet
Marcelo Hideaki Yreijo
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2001
Directeur
Jury
Olivato, Paulo Roberto (Président)
Gruber, Jonas
Marzorati, Liliana
Moran, Paulo José Samenho
Rodrigues, Jose Augusto Rosario
Titre en portugais
Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas em algumas α-hetero-acetofenonas-orto-substituídas e o estudo das oxidações de algumas α-etiltio-acetofenonas-orto-substituídas
Mots-clés en portugais
Análise conformacional
Compostos heterocíclicos (Estudo)
Reações orgânicas
Resumé en portugais
A presente tese relata um estudo espectroscópico de algumas α-heteroacetofenonas-orto-substituídas o-X-PhC(O)CH2-Y, onde X = F, Cl, Br, Me, OMe e NO2; Y = H, Br ou SO(n)Et, onde n = 1 ou 2. Este estudo foi realizado através da espectroscopia no infravermelho pela análise das bandas de v(CO) de todos os compostos estudados e pela análise das bandas de v(CBr) para Y = Br. No ultravioleta foi analisada a transição nO → π*CO para os compostos com Y = H e Br. Na espectroscopia de RMN de 13C foi analisado os deslocamentos químicos dos carbonos carbonílico e α-metilênico. As bandas de vCO dos compostos da série das acetofenonas-orto-substituídas, deconvoluídas computacionalmente a partir dos espectros de IV, usando-se corno solvente n-hexano, demonstraram a sobreposição de duas bandas para os substituintes Cl, Br e NO2, e a existência de apenas uma única banda para os substituintes F, Me e OMe. Esses resultados demonstram boa concordância com os cálculos de mecânica molecular efetuados com colaboração do Prof. Y. Hase (IQ-UNICAMP) e com cálculos ab initio efetuados pelo Prof. G. Distefano (Universitá di Ferrara, Itália). A análise no IV das bandas de vCO dos referidos compostos, em solventes de polaridade crescente (n-hexano, tetracloreto de carbono, clorofórmio e acetonitrila), em conjunto com os resultados dos cálculos de mecânica molecular, permitiram a atribuição das geometrias e as população relativas dos confôrmeros s-cis e s-trans. Assim, no estado gasoso e em solventes de baixa polaridade, a conformação s-cis é predominante para os casos onde o substituinte em posição orto é a orto-metilacetofenona. A conformação s-trans é a mais estável para· os casos onde X= OMe, F e NO2. Para os casos onde o orto substituinte é o Cl ou o Br, existe uma distribuição populacional aproximadamente igual de ambas conformações. A análise conformacional dos compostos da série das α-bromo-acetofenonas-orto-substituídas, também foi efetuada. A partir dos espectros de IV, em solventes de polaridade crescente, em conjunto com os resultados de cálculos de mecânica molecular, atribuiu-se a provável conformação paras as bandas de vCO resolvidas analiticamente. Com exceção do o-flúor derivado, onde a banda de estiramento da carbonila no IV apresentou a ocorrência de 2 componentes, as bandas de vCO dos demais compostos apresentaram a ocorrência de 3 componentes. Cada componente corresponde a uma determinada conformação: cis(s-cis), cis(s-trans), gauche(s-cis) ou gauche(s-trans). A análise das bandas vC-Br mostrou-se concordante com a análise das bandas de estiramento de carbonila. Assim, no estado gasoso e em solventes de baixa polaridade, a conformação gauche(s-trans) é a mais estável para os casos em que o orto-substituinte é flúor, cloro, bromo, metóxi e nitro. Para os casos em que orto-substituinte é o metil, a conformação mais estável é o gauche(s-cis). Também foram analisados os deslocamentos de freqüência de estiramento da carbonila (Δv), em n-hexano, das α-bromo-acetofenonas-orto-substituídas em relação com os correspondentes compostos de referência com a mesma conformação (s-cis ou s-trans). Deslocamentos positivos eram esperados devido ao efeito indutivo do bromo substituinte em posição α, bem como o efeito de campo repulsivo entre os dipolos C=O e C-Br. Por outro lado, nas conformações gauche, ocorreram deslocamentos negativos, o que evidencia a ocorrência de uma hiperconjugação entre os orbitais π*C=OC-Br. Dados do UV demonstram uma batocromia da banda n→π* das α-bromo-acetofenonas-orto-substituídas em relação com os correspondentes compostos de referência, o que indica a ocorrência da interação hiperconjugativa entre os orbitais antiligantes π*C=O/σ*C-Br. A análise conformacional das α-etilsulfinil-acetofenonas-orto-substituídas foi realizada a partir da análise conjunta dos dados obtidos a partir da deconvolução das bandas de vCO registradas no IV e dos resultados de cálculos ab-initio HF/6-31 G** efetuados pelo Prof. G. Distefano. Para todos os compostos da série estudada, observamos no infravermelho que cada banda de vCO possui 2 componentes. Para os compostos com X = F, Me e OMe, os resultados dos cálculos indicaram que a conformação mais estável é a cis, devido principalmente a uma forte interação intramolecular entre os dipolos C=O e S=O. Esta interação foi verificada através do encurtamento da distância O(CO)...S(SO) em relação a soma dos raios de van der Waals. De fato, para X= F, Me e OMe, os encurtamentos de distâncias calculados foram respectivamente 0,396 , 0,402 e 0,410 Å. Para X = F e OMe, os substituintes em orto estão na conformação s-trans em relação à carbonila. Assim ,esta disposição espacial intensifica a interação O(CO)... S(SO) devido a polarização da carbonila causada pela proximidade dos heteroátomos eletronegativos F e O com o carbono carbonílico. Já no caso onde X = Me, o substituinte em orto encontra-se na conformação s-cis em relação à carbonila. Nesta geometria, a polarização da da ligação C=O é intensificada pela ligação de hidrogênio entre o oxigênio carbonílico e os hidrogênios do grupo metílico. Uma conseqüência importante das interações acima citadas é o abaixamento do valor da constante de força da vibração de estiramento da carbonila, devido a uma maior polarização da ligação C=O. Esta polarização pode ser quantificada através dos valores de carga do oxigênio carbonílico obtidos a partir dos cálculos ab-initio. Assim, para as bandas deconvoluídas de vCO no infravermelho, o componente de mais baixa freqüência foi atribuído a conformação cis para os derivados com X= F, OMe e Me. O componente de maior freqüência foi atribuído à conformação gauche. Esta conformação é estabilizada principalmente pela interação O(SO)...C(O), demonstrada pelos resultados dos cálculos ab-initio, onde foi observado um encurtamento da distância O(SO)... C(O) com relação a soma dos raios de van der Waals. Para X = NO2, a conformação gauche é significativamente mais estável do que a conformação cis. Isso se deve ao fato do grupo o-NO2-fenacila estar praticamente perpendicular à carbonila. Esta geometria origina um forte efeito indutivo -I que diminui significativamente a carga negativa no oxigênio carbonílico. Como conseqüência , a conformação cis é bastante desestabilizada. Por outro lado, o efeito indutivo -I causado pelo gn1po NO2 aumenta a carga positiva do carbono carbonílico favorecendo assim a interação O(SO)...C(CO) e estabilizando a conformação gauche. Portanto, o componente de menor freqüência e de maior população relativa observado nas bandas de vCO no infravermelho do o-nitro derivado foi atribuído à conformação gauche e o componente de maior freqüência à conformação cis. Para X = Cl, o resultado dos cálculos ab-inito demonstraram que a conformação cis deste composto é a que apresenta a menor carga negativa no oxigênio carbonílico e um menor encurtamento da distância O(CO)... S(SO) com relação à soma dos raios de van der Waals na série estudada, exceptuando-se o nitro derivado. Analogamente ao nitro derivado, esta baixa estabilidade da conformação cis é atribuída ao efeito -I do cloro. Na conformação gauche, além da estabilização devida a interação O(SO)...C(CO), ocorre também uma interação Cl...C(CO) que é mais forte do que as interações que ocorrem na conformação cis. Devido a baixa polarização da carbonila no confôrmero gauche, constatada através da baixa carga negativa no oxigênio carbonílico, e devido ao fato do cloro adotar uma conformação s-cis em relação à carbonila, originando um efeito de campo repulsivo entre os dipolos C-Cl e C=O, ocorre um aumento da constante de força de vibração da carbonila. Assim, o componente de maior freqüência e de maior população relativa observado nas bandas de vCO no infravermelho foi atribuído à conformação gauche. Já no confôrmero cis, o cloro está na conformação s-trans em relação a carbonila, e o efeito de campo entre os dipolos C-Cl e C=O passa a ser portanto cooperativo originando uma maior polarização da carbonila e por conseguinte uma diminuição da ordem de ligação da carbonila em relação aquela do confôrmero gauche. Portanto, o componente de mais baixa freqüência foi atribuído à conformação cis. As atribuições acima efetuadas para os confôrmeros cis e gauche são corroboradas pela excelente correlação obtida entre as freqüências de vCO atribuídas ao confôrmero cis e as calculadas por intermédio do cálculo ab-inito HF/6-31 G**. No projeto original deste trabalho, um dos objetivos era obter a série das α-etilsufonil-acetofenonas-orto-substituídas, Y = SO2Et, a fim de medir as bandas de vCO no infravermelho e estudar as interações eletrônicas existentes nestes compostos, a exemplo do que foi realizado nas outras séries de compostos da presente tese. Entretanto, de forma inesperada, não foi possível preparar toda a série com Y = SO2Et a partir da oxidação dos ceto-sulfetos correspondentes com peróxido de hidrogênio e ácido acético. Na realidade foram purificados e estudados apenas a α-etilsulfonil-orto-flúoracetofenona e a α-etilsulfonil-orto-nitroacetofenona. Com exceção da α-etiltio-orto-nitroacetofenona, a oxidação de todos os ceto-sulfetos resulta além da ceto-sulfona esperada, um segundo composto, que são os α-etilsulfonil-acetatos de fenila orto-substituídos correspondentes. Esta conclusão foi obtida através da análise dos espectros registrados na região de absorção da carbonila, onde além das bandas de vCO na região de 1700 cm-1, características das ceto-sulfonas, foram observadas outras bandas de vCO de maior freqüência, ao redor de 1750 cm-1. A formação de ésteres fenílicos pode ser explicada através de um rearranjo oxidativo conhecido como Rearranjo de Bayer-Villiger. Entretanto, observamos que o rearranjo oxidativo não ocorre de forma homogênea para todos os substituintes. No caso no nitro substituinte na posição orto, não ocorre a formação do éster, conforme análise no infravermelho na região de 1750 cm-1. Porém, no caso dos demais substituintes, observamos também as bandas vCO características de éster. A relação de populção relativa estér/cetosulfona foi correlacionada linearmente com valores das constantes σR dos respectivos substituintes, de onde concluiu-se que grupos doadores de elétrons, através de efeito mesomérico facilitam a formação do produto rearranjado. Assim, quanto maior for este poder de doação, maior será a proporção de éster fenílico formado. A partir destes fatos, podemos concluir ainda que o estado de transição do rearranjo oxidativo possui uma carga positiva. Assim, grupos doadores de elétrons estabilizam este estado de transição com carga positiva incipiente enquanto que grupos atraentes de elétrons o desestabilizam. Com a finalidade de esclarecer em qual grau de oxidação do enxofre ocorre o rearranjo de Bayer-Villiger foram preparadas a α-etilsulfinil-orto-flúor e a α-etilsulfinil-orto-metóxi-acetofenonas e as suas respectivas ceto-sulfonas. Em seguida, fez-se reagir estes compostos com peróxido de hidrogênio é ácido acético nas mesmas condições utilizadas para a oxidação de ceto-sulfetos a ceto-sulfonas. No caso da oxidação dos cetosulfóxidos obteve-se a éster-sulfona rearranjada na mesma proporção' daquela obtida quando da oxidação do ceto-sulfeto correspondente. Já no caso da oxidação da ceto-sulfona não ocorreu nenhum rearranjo. Visto que a reação de oxidação de ceto-sulfeto a ceto-sulfóxido é uma reação relativamente rápida, pode-se inferir que o provável intermediário desta reação seja o ceto-sulfóxido, sem excluir no entanto que o rearranjo oxidativo possa ocorrer também com o ceto-sulfeto.
Titre en anglais
Conformational analysis and study of the electron interactions in some α-hetero-acetophenones-ortho-substituted and the oxidation studies of some α-ethylthio-acetophenones-ortho-substituted
Mots-clés en anglais
Conformational analysis
Heterocyclic compounds (Study)
Organic reactions
Resumé en anglais
This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some α-hetero-ortho-substituted acetophenones o-Y-PhC(O)CH2X [Y = F, Cl, Br, Me, OMe e NO2; X= H(I), Br(II) and SOnEt, for n = 1 (III) and 2(IV)] . This study was performed by means of infrared spectroscopy through the analysis of the vc0 region for the whole series (I-IV) and of the vC-Br region for the α-bromo derivatives (II). The analysis of the n→π*CO transition and the ultraviolet spectra for series (I) and (II) was also perfonned. The vCO analysis of the ortho-substituted acetophenones (I), in n-hexane, along with Molecular Mechanics Calculations have indicated that the s-cis conformer is practically the only present for the ortho-methyl derivative, and the predominant one for the ortho-nitro derivative. The s-trans conformer is the more stable relative to the s-cis one for the ortho-methoxy and the ortho-fluoro derivatives. As for the ortho-chloro and the ortho-bromo derivatives, both the s-cis and the s-trans conformers are present in almost the same concentration. The vCO and the vC-Br analysis along with the Molecular Mechanics Calculations performed on the α-bromo-ortho-substituted acetophenones (II) have indicated the existence of 2 conformers for the ortho-fluoro derivative, and of 3 conformers for the other ortho-substituted acetophenones. Thus, the gauche(s-trans) conformer is the most stable for the ortho-fluoro, ortho-chloro, ortho-bromo , ortho-methoxy and the orthonitro derivatives, being the gauche(s-cis) conformer the most stable for the ortho-methyl derivative. The negative carbonyl frequency shifts (ΔvCO) of the gauche rotamer for the ortho-substituted acetophenones (II) with respect to the corresponding parent ortho-substituted acetophenones (I) having the same (s-cis) or (s-trans) conformations strongly suggest the occurrence of the hyperconjugation interaction which stabilize the referred conformations. Moreover the ultraviolet spectra of the α-bromoacetophenones (II) showed a bathochromic shift of the n→π*CO transition in relation to their parent acetophenones (I). This behaviour was ascribed to the occurrence of the hyperconjugative interaction between the π*CO and the σ* C-Br orbitals which stabilizes the π*CO orbital in a greater extent than the -I effect of the α-bromine stabilizes the nO(CO) energy level. The preferred conformations of the α-ethylsulfinyl-ortho-substituted acetophenones (III) were detennined by vCO infrared and HF/6-31G** ab-initio computations. In gas phase two more stable conformers were f ound which correspond to the cis2 and gauche3 rotamers having the ortho-substituents either at the s-cis or s-trans geometries with respect to the carbonyl group depending on specific compound considered. For compounds with Y=F, Me and OMe at the ortho position, the larger stability of the cis2 conformer has been attributed to the strong Coulombic and charge transfer interaction between the Sδ+ =Oδ- and Cδ+ =Oδ- dipoles. These interactions are responsible for the short O(CO)... S(SO) interatomic distances which are closer than the sum of the van der Waals radii by 0.396, 0.402 and 0.410Å, for the ortho substituents Y=F, Me and OMe, respectively. For Y=F and OMe derivatives, these ortho substituents assume the s-trans geometry with respect to the carbonyl group, whose Cooperative Field Effect between the heteroatom and the carbonyl carbon induces a larger polarization of the carbonyl group which in tum intesifies the Oδ-(CO)... Sδ+(SO) interaction. On the other hand for Y=Me the ortho substituent assumes the s-cis conformation in relation to the carbonyl group. In this geometry the hydrogen bond between Hδ+(Me)..Oδ-(CO) intensifies the polarization of the carbonyl group leading to a strong Oδ- (CO)..Sδ+(SO) interaction. The above mentioned interaction decreases the carbonyl force constant which lead to a smaller vCO frequency values for the cis rotamers in relation to the gauche ones for the ortho-F , ortho-OMe and ortho-Me derivatives. As for the ortho-nitro derivative (Y=NO2), where the nitro group is almost perpendicular to the carbonyl group, the gauche conformation is significantly more stable than the cis one. In this geometry a strong -I effect of the nitro group operates originating a strong decrease of the carbonyl oxygen negative charge and the si.multaneous increase of the carbonyl carbon positive charge. This behaviour reduces drastically the Oδ-(CO)..Sδ+(SO) interaction in the cis rotamer and acts favoring the Oδ-(SO)..Cδ+(CO) interaction which stabilizes the gauche rotamer. Thus, the more intense lower frequency component of the vCO doublet should correspond to the gauche rotamer and the less intense higher frequency component should correspond to the cis rotamer. As for Y =Cl the ab-initio computations have indicated that its cis conformer bears the smaller carbonyl oxygen negative charge (excepting the case of the ortho-nitro derivative) leading to a larger O(CO)S(SO) short contact with respect to the sum of the van der Waals radii. Similarly to the nitro derivative, the smaller stabilization of the cis conformer was ascribed to the strong -I effect of the chlorine atom. On the other hand in the gauche conformation, where the chlorine atam is in the s-cis geometry, besides the Oδ-(SO)..Cδ+(CO) interaction this conformation is stabilized by the Clδ-.. Cδ+(CO) interaction, which is stronger than the same interaction which operates in the cis conformation. The low polarization of the carboriyl group in the gauche(s-cis) conformer due to the Repulsive Field Effect between the ortho-chlorine and the carbonyl oxygen atoms originates a smaller carbonyl oxygen charge, which leads to an increase of the carbonyl force constant and thus in its frequency. Therefore, the higher frequency carbonyl doublet component was ascribed to the more stable gauche(s-cis) conformer and the lower one to the less stable cis(s-anti) conformer. The above assignments for the cis and gauche rotamers of the whole α-ethylsulfinyl-ortho-substituted acetophenones series were supported by the good correlation obtained between the vCO cis experimental and vCO computed frequencies. Aiming to obtain the α-ethylsulfonyl-ortho-substituted acetophenones series (IV) from oxidation reaction of the α-ethythio-ortho-substituted acetophenones with a mixture of hydrogen peroxide and acetic acid, variable amounts of the keto sulfones and the ortho-phenyl substituded α-ethylsulfonyl acetates o-Y-PhOC(O)CH2SO2Et (V) (ester sulfones) were unexpectedly obtained. In fact when the ortho-substituent is the Y=NO2 only the keto sulfone was obtained, but the ratio ester sulfone/keto sulfone varies from 0.0 to 0.60 on going from ortho-nitro to ortho-methoxy substituents. The formation of ester sulfones can be explained by the Oxidative Bayer-Villiger Rearrangement. The good correlation obtained between the ratio ester sulfone/keto sulfone and the resonance parameter (σR constant) suggests strongly that the transition state of the oxidative rearrangement originates an incipient positive charge which is stabilized mesomerically by electron-donor substituents and is destabilized by electron-attractive substituents. The α-ethylsulfinyl-ortho-methoxy and ortho-fluor acetophenones under the same oxidative conditions of the α-ethylthio-ortho-methoxy and ortho-fluor acetophenones gave the same ratio of the ester sulfones /keto sulfones. Considering that the oxidative reaction of the keto sulfides to keto sulfoxides is a relative fast reaction, it seems reasonable to suggest that the probable intennediate for the appearance of the ester sulfone may be the keto sulfoxide, but not excluding that the oxidative rearrangement could also occur from the keto sulfide. IR vCO analysis of the α-ethylsulfonyl-ortho-fluoro and ortho-nitro acetophenones along with ab-initio calculations of the model molecule: methylsulfonylacetone indicated that both keto sulfones exist in solution in two gauche conformations (gauche1, less polar; gauche2, more polar). The preferred conformations in the solid state determined by X-Ray diffraction for the ortho-fluoro derivative is the more polar gauche2 conformation , while in the case of the ortho-nitro derivative is the less polar gauche1 conformation.
 
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Date de Publication
2019-04-24
 
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