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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.46.1999.tde-25052007-151439
Document
Auteur
Nom complet
Luiz Fernando da Silva Junior
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 1999
Directeur
Jury
Ferraz, Helena Maria Carvalho (Président)
Bakuzis, Peter
Brocksom, Timothy John
Pilli, Ronaldo Aloise
Viertler, Hans
Titre en portugais
Reações de contração de anel promovidas por sais de tálio (III)
Mots-clés en portugais
Cetonas
Contração de anel
Olefinas
Rearranjo oxidativo
Tálio(III)
Resumé en portugais
Esta tese apresenta um estudo sobre a contração de anel de olefinas e cetonas cíclicas promovida por sais de tálio(III). A reação de uma série de cicloexanonas e cis e trans-2-decalonas com TTN em CH2Cl2 levou aos correspondentes produtos de contração em rendimentos muito bons, desde que não houvesse um grupo metila em α-carbonila. A reação de 3- e 4-alquilcicloexanonas, bem como de trans-2-decalonas, ocorreu com alto grau de seletividade. As diastereosseletividades observadas estão de acordo com o mecanismo proposto por McKillop. O sistema indânico, resultante da contração de um dos anéis do sistema bicíclico[4.4.0], foi construído de três maneiras diferentes. A reação de 1-tetralonas com TTN/K-10 em pentano forneceu 1-indanocarboxilatos de metila em rendimentos razoáveis, enquanto que o tratamento de 1,2-diidronaftalenos com TTN em MeOH levou aos correspondentes produtos de contração em bons rendimentos, quando não havia grupos alquílicos ligados à dupla ligação. Finalmente, a reação de dois álcoois homoalílicos, contendo a dupla ligação endocíclica, com TTN em uma mistura 1:1 de AcOH e H2O, levou às correspondentes 1-(2,3-diidro-1H-1-indanil)-3-hidroxi-1- propanonas em rendimentos excelentes.
Titre en anglais
Ring contraction reactions promoted by thallium(III) salts
Mots-clés en anglais
Ketones
Olefins
Oxidative rearrangement
Ring contraction
Thallium(III)
Resumé en anglais
This thesis presents studies toward the ring contraction of ketones and olefins promoted by thallium(III) The reaction of alkylcyclohexanones and cis and trans-2-decalones with TTN in CH2Cl2 led to the corresponding ring contraction products in very good yields, providing there is no methyl group at α-carbonyl position. The reaction of 3- and 4-alkylcyclohexanones, as well as trans-2-decalones, occurred with high degree of selectivity. The observed diastereoselectivities agree with the McKillop's mechanism. The indan ring system was constructed by three different protocols. The reaction of 1-tetralones with TTN/K-10 in pentane afforded methyl 1-indanecarboxylates in reasonable yields, while treatment of 1,2-dihydronaphathlenes with TTN in MeOH furnished the corresponding ring contraction products in good yields, as long as there is no alkyl group at the double bond. Finally, the reaction of two homoallylic alcohols, bearing an endocyclic double bond, with TTN in a 1:1 mixture of AcOH and H2O, led to 1-(2,3-dihydro-1H-1-indenyl)-3-hydroxypropan-1-ones in excellent yields.
 
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TeseLuizF.pdf (866.40 Kbytes)
Date de Publication
2007-05-31
 
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