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Tese de Doutorado
DOI
https://doi.org/10.11606/T.46.1999.tde-25052007-151439
Documento
Autor
Nome completo
Luiz Fernando da Silva Junior
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 1999
Orientador
Banca examinadora
Ferraz, Helena Maria Carvalho (Presidente)
Bakuzis, Peter
Brocksom, Timothy John
Pilli, Ronaldo Aloise
Viertler, Hans
Título em português
Reações de contração de anel promovidas por sais de tálio (III)
Palavras-chave em português
Cetonas
Contração de anel
Olefinas
Rearranjo oxidativo
Tálio(III)
Resumo em português
Esta tese apresenta um estudo sobre a contração de anel de olefinas e cetonas cíclicas promovida por sais de tálio(III). A reação de uma série de cicloexanonas e cis e trans-2-decalonas com TTN em CH2Cl2 levou aos correspondentes produtos de contração em rendimentos muito bons, desde que não houvesse um grupo metila em α-carbonila. A reação de 3- e 4-alquilcicloexanonas, bem como de trans-2-decalonas, ocorreu com alto grau de seletividade. As diastereosseletividades observadas estão de acordo com o mecanismo proposto por McKillop. O sistema indânico, resultante da contração de um dos anéis do sistema bicíclico[4.4.0], foi construído de três maneiras diferentes. A reação de 1-tetralonas com TTN/K-10 em pentano forneceu 1-indanocarboxilatos de metila em rendimentos razoáveis, enquanto que o tratamento de 1,2-diidronaftalenos com TTN em MeOH levou aos correspondentes produtos de contração em bons rendimentos, quando não havia grupos alquílicos ligados à dupla ligação. Finalmente, a reação de dois álcoois homoalílicos, contendo a dupla ligação endocíclica, com TTN em uma mistura 1:1 de AcOH e H2O, levou às correspondentes 1-(2,3-diidro-1H-1-indanil)-3-hidroxi-1- propanonas em rendimentos excelentes.
Título em inglês
Ring contraction reactions promoted by thallium(III) salts
Palavras-chave em inglês
Ketones
Olefins
Oxidative rearrangement
Ring contraction
Thallium(III)
Resumo em inglês
This thesis presents studies toward the ring contraction of ketones and olefins promoted by thallium(III) The reaction of alkylcyclohexanones and cis and trans-2-decalones with TTN in CH2Cl2 led to the corresponding ring contraction products in very good yields, providing there is no methyl group at α-carbonyl position. The reaction of 3- and 4-alkylcyclohexanones, as well as trans-2-decalones, occurred with high degree of selectivity. The observed diastereoselectivities agree with the McKillop's mechanism. The indan ring system was constructed by three different protocols. The reaction of 1-tetralones with TTN/K-10 in pentane afforded methyl 1-indanecarboxylates in reasonable yields, while treatment of 1,2-dihydronaphathlenes with TTN in MeOH furnished the corresponding ring contraction products in good yields, as long as there is no alkyl group at the double bond. Finally, the reaction of two homoallylic alcohols, bearing an endocyclic double bond, with TTN in a 1:1 mixture of AcOH and H2O, led to 1-(2,3-dihydro-1H-1-indenyl)-3-hydroxypropan-1-ones in excellent yields.
 
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TeseLuizF.pdf (866.40 Kbytes)
Data de Publicação
2007-05-31
 
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