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Master's Dissertation
DOI
10.11606/D.46.1998.tde-25072008-162703
Document
Author
Full name
Fernanda Ferraz Camilo
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 1998
Supervisor
Committee
Gruber, Jonas (President)
Alvarenga, Marden Antônio de
Brocksom, Timothy John
Title in Portuguese
Tiocinamatos de metila p-substituídos: reações de Diels-Alder e de ciclo-hidrodimerização catódica
Keywords in Portuguese
Compostos orgânicos de enxôfre
Eletroquímica orgânica
Reações de Dels-Alder
Reações químicas
Tiocinamatos
Abstract in Portuguese
O interesse acadêmico por tioésteres vem de longa data devido ao papel que desempenham em processos biológicos. A presente dissertação versa sobre as reações de Diels-Alder de tiocinamatos e cinamatos de metila p-substituídos por grupos atraentes e repelentes de elétrons, com ciclopentadieno em diferentes condições reacionais e na presença de diversos ácidos de Lewis. Diversos ácidos de Lewis, tais como Ti(OBu-n)4, ZnCI2, BF3·OEt2, TiCl4, AICl3 brometo de borocatecol e BBr3, que geralmente são utilizados em reações de Diels-Alder, foram testados. Entre esses catalisadores, apenas brometo de borocatecol nos forneceu os adutos esperados, com total estereosseletividade endo na maioria dos casos. O emprego de diferentes meios reacionais, como água e solução etérea 5M de perclorato de lítio em éter também foi avaliado, no entanto não obtivemos resultados positivos. Sugerimos que a forte complexação do oxigênio carbonílico do dienófilo com o átomo de boro do catalisador, suposição esta confirmada com dados de RMN de 1H, e interações secundárias expliquem a eficiência desse catalisador nas reações de Diels-Alder em questão. Um estudo da reatividade dos tiocinamatos acima citados frente à redução catódica também foi apresentado nesta dissertação. Essas eletrólises, foram realizadas a potencial constante em solvente aprótico polar, fornecendo hidrodímeros cíclicos com bons rendimentos e total diastereosseletividade trans-trans.
Title in English
p-substituted methyl thiocinnamates: Diels Alder reactions and cyclic hydrodimerization
Keywords in English
Diels Alder reaction
Organic electrosyntheses
Thiocinnamates
Abstract in English
The aim of this work is to study Diels-Alder reactions of methyl thiocinnamates, substituted at the para position by electron-donating and electron-withdrawing groups, as well as their corresponding ester analogues, towards cyclopentadiene in the presence of Lewis acid catalysts. Several Lewis acids, such as Ti(OBu-n)4, ZnCI2, BF3·OEt2, TiCl4, AICl3 boroncatechol bromide and BBr3, which are usually employed in Diels-Alder reactions, were tested. Only boroncatechol bromide led to the expected adducts with total stereoselectivity in almost all cases. The use of water or a 5 mol·L ethereal solution of lithium perchlorate did not give good results. We believe the results obtained by the use of boroncatechol bromide are due to the strong complexation of the dienophile carbonyl oxygen with the boron atom, which has been confirmed by 1H NMR, and to secondary interactions. The cathodic reduction of the above thiocinnamates is also presented. The electrolyses, carried out potentiostatically in a polar aprotic solvent, led exclusively to the trans-trans cyclic hydrodimers in good yields.
 
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Publishing Date
2008-07-30
 
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