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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.46.1976.tde-27022015-083500
Document
Author
Full name
Bernadette Tostões Buzzi
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 1976
Supervisor
Title in Portuguese
Estudo de interações eletrônicas em algumas ciclanonas substituídas, por espectroscopia no infravermelho
Keywords in Portuguese
Cetona
Espectroscopia infravermelho
Química orgânica
Abstract in Portuguese
Este trabalho investiga as interações entre o grupo carbonílico e enxofre, oxigênio ou dupla olefínica, através do estudo dos seguintes compostos: ciclopentanona (I), 3-tiaciclopentanona (II), 3-oxaciclopentanona (III), ciclohexanona (IV), 3-tiaciclohexanona (V), 3-oxaciclohexanona (VI), cicloheptanona (VII), 3-tiacicloheptanona (VIII), 4-tiaciclohexanona (IX), 4-tiacicloheptanona (X), ciclooctanona (XI), 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII). É fornecida uma revisão bibliográfica, na qual são apresentados os trabalhos sobre frequência de estiramento e basicidade relativa do grupo carbonílico de cetonas por espectroscopia no infravermelho, sendo destacados alguns aspectos mais intimamente ligados a este trabalho. Entre estes aspectos, podem ser enumerados: ressonância de Fermi na ciclopentanona, efeito de campo, efeito do tamanho do anel sobre a frequência e basicidade da carbonila, e impedimento estérico nas ciclanonas. São descritas as sínteses de algumas das cetonas da série estudada, a saber: 3-tiaciclopentanona (II), 3-tiaciclohexanona (V), 3-oxaciclohexanona (VI), 4-tiaciclohexanona (IX) e 4-tiacicloheptanona (X). São fornecidos os dados das medidas de deslocamentos das frequências de estiramento das hidroxilas de fenol e de p-clorofenol, em associação (1:1) com as treze cetonas cíclicas estudadas, à diluição infinita do doador em tetracloreto de carbono (ΔvoOH). São determinadas as constantes de associação (Kass) dos complexos formados entre p-clorofenol e cetonas (1:T), em tetracloreto de carbono, no infravermelho próximo, para as 3- e 4-tiaciclanonas (II), (V), (VIII), (IX) e (X), 3-oxaciclanonas (III) e (VI) e cetonas não substituidas correspondentes (I), (IV) e (VII). São apresentadas as frequências de estiramento do grupo carbonilico (vCO) das treze cetonas cíclicas estudadas, em tetracloreto de carbono. Os resultados de ΔvoOH e Kass para as ciclanonas substituídas em posições 3 e 4 por enxofre ou oxigênio, em comparação com as ciclanonas não substituídas correspondentes, indicam que: 1) 3-tiaciclanonas (II) , (V) e (VIII) apresentam uma diminuição de basicidade; 2) a ordem de diminuição de basicidade em 3-tiaciclanonas é: 3-tiaciclopentanona (II) > 3-tiaciclohexanona (V) = 3-tiacicloheptanona (VIII); 3) 4-tiaciclohexanona (IX) e 4-tiacicloheptanona (X) mostram uma diminuição de basicidade comparável à das 3-tiaciclanonas correspondentes; 4) 3-oxaciclopentanona (III) e 3-oxaciclohexanona (VI) apresentam uma diminuição de basicidade, que é da mesma ordem de grandeza em ambos os compostos; 5) a diminuição de basicidade em 3-oxaciclopentanona (III) é menor e em 3-oxaciclohexanona (VI) é maior do que nas tiaciclanonas correspondentes. As medidas de frequência de estiramento da carbonila (vCO) para as mesmas ciclanonas demonstram que: 1) não há diferenças significativas entre as frequências da carbonila de tiaciclanonas e ciclanonas não substituidas correspondentes; 2) há um aumento na frequência da carbonila, passando-se das ciclanonas não substituidas (I) e (IV) para as 3-oxaciclanonas correspondentes (III) e (VI). É apresentada uma discussão, em que a existência de possíveis interações é examinada pela interpretação dos dados experimentais, à luz dos efeitos indutivos e de campo, alterações no anel provenientes da introdução de um heteroátomo, e níveis de energia, proximidade e posição geométrica dos orbitais interagentes. É sugerida a ocorrência de uma interação no espaço significativa entre o heteroátomo e o grupo carbonílico em 3-tiaciclopentanona (II), 3-oxaciclopentanona (III) e 3-oxaciclohexanona (VI), e a ausência de uma tal interação Significativa em 3-tiaciclohexanona (V) e 3-tiacicloheptanona (VIII). Não se elimina, porém, a possibilidade da existência de uma fraca interação no espaço nos dois útimos compostos. O estudo de basicidade de 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII) indica: 1) um aumento na basicidade em relação às cetonas nao substituídas correspondentes; 2) um aumento de basicidade anormal com o aumento de concentração das cetonas em tetracloreto de carbono. Os dados de basicidade, em conjunto com os estudos efetuados paralelamente por Wladislaw e col. e com os resultados de outras medidas da literatura, permitem sugerir para a 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII): 1) a ocorrência de transferência de carga no estado fundamental; 2) a existência, em solução, de um equilíbrio entre duas conformações, uma em que há transferência de carga de enxofre ou dupla olefínica para a carbonila, e outra em que esta transferência é ausente.
Title in English
Study of electronic interactions in some ciclanonas replaced by infrared spectroscopy
Keywords in English
Infrared spectroscopy
Ketones
Organic chemistry
Abstract in English
This thesis investigates the interactions between the carbonyl group and sulphur, oxygen or ethylene double bond, in the following compounds: 3-thiacyclopentanone (I), 3-oxacyclopentanone (II), 3-thiacyclohexanone (III), 3-oxacyclohexanone (IV), 3-thiacycloheptanone (V), 4-thiacyclohexanone (VI), 4-thiacycloheptanone (VII), 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX), by comparison with the corresponding unsubstituted compounds. The thesis contains: A literature review on the stretching frequencies and relative basicities of the carbonyl group in ketones, in which some aspects connected with the present work, such as cyclopentanone Fermi ressonance, field effect, ring size influence and steric hindrance are emphasized. The syntheses of 3-thiacyclopentanone (I), 3-thiacyclohexanone (III), 3-oxacyclohexanone (IV), 4-thiacyclohexanone (VI) and 4-thiacycloheptanone (VII). The ΔvoOH data, as measured by i.r. shifts of OH stretching vibration of phenol and p-chlorophenol associated to the ketones studied (1:1), in carbon tetrachloride. The equilibrium constants (Kas.) for the association complexes (1:1) between p-chlorophenol and 3-and 4-thiacyclanones (I), (III), (V), (VI) and (VII) and 3-oxacyclanones (II) and (IV) and the corresponding unsubstituted ketones, in carbon tetrachloride, obtained from near infra-red measurements. The carbonyl stretching frequencies (vCO) for the ketones studied, in carbon tetrachloride. The basicities measurements data indicate that: 3-Thiacyclanones (I), (lII) and (V) are less basic than the corresponding unsubstituted ketones. The basicities decrease order in 3-thiacyclanones is: 3-thiacyclopentanone (I) > 3-thiacyclohexanone (III) = 3-thiacycloheptanone (V). The basicity decrease in the 4-thiacyclohexanone (VI) and 4-thiacycloheptanone (VII) is similar to that obtained for the corresponding 3-thiacyclanones. 3-Oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV) show similar basicity decrease. The basicities of 3-oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV) are, respectively lower and higher than those of the corresponding thia analogues. 5-Thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) are more basic than the corresponding unsubstituted ketones. An abnorml raise of basicity occurs in 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) with the increase of concentration in carbon tetrachloride. The carbonyl stretching frequency measurements (vCO) show that: The vCO values for thiacyclanones do not differ significantly from those for the corresponding unsubstituted ketones. 3-Oxacyclanones exhibit higher vCO values than the corresponding unsubstituted ketones. A discussion is presented, in which: The possibility of through-space and through-bond interactions in the 3- and 4-substituted cyclanones is considered by examination of experimental data in the light of the possible effects described in the literature review, energy levels, proximity and geometry of the interacting orbitals. The possibility of a charge transfer from the sulphur atom or ethylene double bond to the carbonyl group in 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) is examined by comparison of the experimental data of the present thesis with those reported in the 1iterature and those obtained by B.Wladislaw et al. The following conclusions are presented: A significant through-space interaction between sulphur or oxygen atoms and carbonyl group takes place in the 3-thiacyclopentanone (I), 3-oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV). There is no evidence for a sicnificant through-space interaction between sulphur atom and carbonyl group in 3-thiacyclohexanone (III) and 3-thiacycloheptanone (V), though a weak interaction may be present. 5-Thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) exist in solution, as an equilibrium mixture of two conformations, one in which charge transfer occurs and another in which it is absent.
 
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Publishing Date
2015-03-02
 
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