• JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
 
  Bookmark and Share
 
 
Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2010.tde-27042010-082909
Documento
Autor
Nome completo
Samir Augusto Pino Quintiliano
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2010
Orientador
Banca examinadora
Silva Junior, Luiz Fernando da (Presidente)
Baader, Josef Wilhelm
Clososki, Giuliano Cesar
Mattos, Marcio Contrucci Saraiva de
Santos, Alcindo Aparecido dos
Título em português
Reação de álcoois homoalílicos com tálio(III), iodo e iodo hipervalente, dicloração de cetonas e estudos visando à síntese total da caramboxina
Palavras-chave em português
Carambola (pesquisa)
Caramboxina
Ciclização de Prins
Contração de anel
Iodo
Iodo hipervalente
Reações orgânicas
Síntese orgânica
Toxinas
Trinitrato de tálio
Resumo em português
Abordaram-se diversos aspectos da reação de contração de álcoois homoalílicos promovida por trinitrato de tálio (TTN). A configuração relativa do indano obtido como produto foi estabelecida graças a uma difratometria de raio-x de seu derivado sólido, possibilitando a elaboração de um mecanismo detalhado desta transformação. As reações de contração de anel de alquenóis secundários e terciários com TTN produzem indanos em 33-65%. Por outro lado, os 3-alquenóis terciários que possuem uma metila a mais em posição alílica conduzem a produtos oriundos de uma reação de fragmentação em 51-69%, com a perda de uma molécula de acetona. Álcoois homoalílicos primários, ao reagirem com iodo ou iodo hipervalente, sofrem uma reação de fragmentação, formando formaldeído, que sofre uma ciclização de Prins com o substrato, produzindo hexahidro- benzo-isocromenos em 26-48%. No caso da reação com iodo, parte do substrato sofre também uma ciclização 5-endo-trig seguida de aromatização, levando a um di-hidro-naftofurano em até 30% de rendimento. A ciclização de Prins de 3-alquenóis primário, secundário ou terciário com quantidades equimolares de aldeídos - aromáticos ou alifáticos - ou cetonas alifáticas catalisada por 5 mol% de iodo pode ser alcançada em rendimentos de 54-82%. Estas reações foram efetuadas em condições brandas e não anidras. Esta metodologia foi expandida para a preparação de uma hexa-hidro-benzo-isoquinolina à partir de uma tosilamida homoalílica, em 60% de rendimento. Um método simples e eficiente para a 2,2-dicloração de 1-tetralonas, da indanona e da benzosuberona foi desenvolvido utilizando-se água de cloro e metanol (5:1), à temperatura ambiente, em 61-90% de rendimento. A caramboxina é uma neurotoxina extraída da carambola. Sua síntese seria desejável para a confirmar sua estrutura e realizar novos ensaios biológicos. A rota sintética estudada possui, como etapa-chave, uma reação de Diels-Alder seguida de uma retro-Diels-Alder entre um éster clorotetrólico e um ciclo-hexadieno derivado da dimedona. No entanto, a síntese não pode ser concluída e um análogo ciclizado da caramboxina, uma isoquinolona, foi obtido em um rendimento global de 7%, em 10 etapas, à partir da dimedona.
Título em inglês
Reaction of homoallylic alcohols with thallium(III), iodine and hypervalent iodine, dichlorination of ketones and studies aiming the total synthesis of caramboxin
Palavras-chave em inglês
Caramboxin
Hypervalent iodine
Iodine
Organic reactions
Organic synthesis
Prins cyclization
Ring contraction
Thallium trinitrate
Toxins
Resumo em inglês
Several aspects concerning the reaction of homoallylic alcohols and thallium trinitrate were addressed. The relative configuration of the indan obtained as product was established based on an x-ray diffration analysis of its solid derivative. With this information a more detailed mechanism was proposed. The ring contraction reactions of secondary and tertiary alkenols with TTN produced indans in 33-65% yield. Nevertheless, 3-alkenols bearing a methyl group on the allylic position lead to fragmentation products in 51- 69% yield, with the loss of a molecule of acetone. Treatment of primary homoallylic alcohols with iodine or hypervalent iodine leads to hexahydrobenzoisochromenes in 26-48% yield via a fragmentation reaction where formaldehyde is produced and reacts with the substrate on a Prins cyclization reaction. When iodine is used, dihydronaphtofuranes are also produced in up to 30% yield through a 5-endo-trig cyclization followed by an aromatization reaction. The Prins cyclization of 3-alkenols primary, secondary or tertiary with equimolar amounts of aldehydes - aromatic or aliphatic or aliphatic ketones catalysed by 5 mol% of iodine was accomplished in 54- 82% yield. These reactions were performed in mild and non-anhydrous conditions.This methodology was also used for the preparation of a hexahydrobenzoisoquinoline from a homoallylic tosylamide, in 60% yield. An easy and efficient method to the 2,2-dichlorination of 1-tetralones, indanone and benzosuberone was developed using household bleach and methanol (5:1), at room temperature in 61-90% Caramboxin is a neurotoxin isolated from star fruit. Its synthesis was desired to confirm its structure and perform new biological tests. The key step of the synthetic path is a Diels Alder followed by a retro-Diels Alder between a chlorotetrolic ester and a cyclohexene derived from dimedone. Unfortunately the synthesis was not concluded and a cyclized analogous of caramboxin, an isoquinoline, was obtained in 7% global yield, in 10 steps, from dimedone.
 
AVISO - A consulta a este documento fica condicionada na aceitação das seguintes condições de uso:
Este trabalho é somente para uso privado de atividades de pesquisa e ensino. Não é autorizada sua reprodução para quaisquer fins lucrativos. Esta reserva de direitos abrange a todos os dados do documento bem como seu conteúdo. Na utilização ou citação de partes do documento é obrigatório mencionar nome da pessoa autora do trabalho.
Data de Publicação
2010-11-22
 
AVISO: Saiba o que são os trabalhos decorrentes clicando aqui.
Todos os direitos da tese/dissertação são de seus autores
Centro de Informática de São Carlos
Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP. Copyright © 2001-2020. Todos os direitos reservados.