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Dissertação de Mestrado
DOI
10.11606/D.46.2007.tde-28052008-093225
Documento
Autor
Nome completo
Adelsimara Ceballos Guerta
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2007
Orientador
Banca examinadora
Politi, Mário José (Presidente)
Farah, Joâo Pedro Simon
Hioka, Noboru
Título em português
Propriedades fotoquímicas e fotofísicas de novos materiais derivados quinolinas e di naftalimidas
Palavras-chave em português
Di-naftalimidas
Fotoquímica
Fotoquímica orgânica
Micro ambiente
Química orgânica
Quinolinas
Soluções aquosas
Resumo em português
Um dos temas modernos em fotoquímica em soluções aquosas é a observação de prototropismo de estados eletrônicos excitados. Resumidamente, moléculas orgânicas contendo grupamentos ácido-base quando excitadas, e cujo tempo de vida do estado excitado seja longo o suficiente, reações competitivas de transferência de prótons com as do processo de relaxação poderão ocorrer. No caso de aumento de acidez os compostos são denominados fotoácidos e no contrário fotobases. Este fenômeno é atribuído a um estado isoeletrônico da molécula no estado fundamental tendo sido descritos variações de até sete unidades de pKa. Do ponto de vista da investigação Físico-Química o estudo da circunvizinhança, na qual as espécies excitadas percorrem uma superfície de potencial seja na direção da reassociação seja na da ionização com posterior solvatação das mesmas, fornece uma importante ferramenta de análise de propriedades de micro ambiente. Esta possibilidade advém das excelentes propriedades espectrais dos grupos cromofóricos desta classe de compostos o que facilita o monitoramento das espécies transientes adicionado ao estágio técnico atual de medidas ultra-rápidas. Neste estudo enfocamos o estudo de derivados de quinolina (fotobase), contendo grupos passíveis de reação de polimerização. Os derivados 3-alil-2-metilquinolin-4-ol (HIQ) e 3-alil-4-cloro-2-metilquinolina (CLQ) foram preparados e as propriedades fotoprototrópicas determinadas. O primeiro monômero comporta-se como fotobase ou fotoácido dependendo do pH do meio que este se encontra e o CLQ como fotobase. Na seqüência tentamos obter polímeros do HIQ e CLQ, porém não se obteve um resultado positivo devido a dificuldade da polimerização de grupos alil inclusive por via eletroquímica. Em seqüência prosseguimos à determinação das propriedades fotoquímicas e fotofísicas de derivados de di-naftalimidas, devido às inúmeras aplicações destes compostos em novos materiais. Propriedades destas ftalimidas são em geral devidas à conjugação dos elétrons do grupo imida aos do anel naftalênico. Esta conjugação confere uma alto grau de planaridade aos derivados, de forma que a solvatação é dificultada. Observa-se via de regra espectros tanto de absorção como de emissão de fluorescência com alta resolução vibrônica seja nas transições S0-S1 ou S0-S2. Os efeitos espectroscópicos esperados de solventes devem ser função das cadeias laterais nos grupos imidas. Neste contexto foram preparados vários derivados para uso como sondas. Foram estudados sete compostos: N,N'-n-butil-1,4,5,8-di-naftalimida (BUNDI); N,N'-(2-cloro-etileno)-1,4,5,8-di-naftalimida (CLNDI); N,N'-(2-bromo-etileno)-1,4,5,8-di-naftalimida (BRNDI); N,N'-2-hidroxietileno-1,4,5,8-di-naftalimida (OHNDI); N,N'-(N,N'-dimetiletilenodiamina)-1,4,5,8-di-naftalimida (DMNDI); N,N'-amino-1,4,5,8-di-naftalimida(DANDI) e N,N'-1,4,5,8-di-naftalimida (NDI). Os derivados aqui estudados responderam de forma excelente às expectativas levando seja à formação de dímeros e agregados seja a alterações nas intensidades e relações das bandas vibrônicas (excitação e emissão) das transições S0-S1. Demonstra-se aqui a excelente qualidade destes compostos como repórteres do próprio estado de suas moléculas como do meio circunvizinho.
Título em inglês
Photochemistry and photophysical properties of new materials derivatives of quinolines and Di-naphtalimides
Palavras-chave em inglês
Aqueous solutions
Di-naphthalimides
Microenvironment
Organic chemistry
Organic photochemistry
Photochemistry
Quinolines
Resumo em inglês
Excited state proto transfer reactions in aqueous media is among current themes in photochemistry research. Shortly, organic molecules having acid or basic groups and presenting excited state lifetimes long enough, competitive prototropic reactions can occur. This phenomenon is attributed to an isoelectronic state of the ground state molecule and up to seven units of pKa changes have been described. From the Physical Chemistry investigation viewpoint the study of the neighborhood where the excited species have a potential surface to describe either for the re association reaction or for the ionization followed by solvation, presents an important tool for the analysis of the microenvironment. This feature arises from the optimal spectral properties of the chromophoric groups of this class of compounds, which facilitates monitoring transient species as well by the current technology standards. In this work focused a photobase derivative from quinoline having a suitable polymerizable group. The 3-allyl-2-methylquinolin-4-ol (HIQ) and the 3-allyl-4-chloro-2-methylquinoline (CLQ) were synthesized and their photoprotrtopic behavior determined. The first compound shows both photoacid and photobase character as a function of the solution pH whereas CLQ is a photobase. Following attempts to obtain polymers were unsuccessful either using electrochemical routes. Given the several applications of di-naphthalimides as new materials, photochemical and photophysical of some derivatives were determined. The properties of these phthalimides arise from the conjugation of the imide electrons with vicinal naphthalic ring. This conjugation confers a high planarity degree and hindering the chromophore solvation. Accordingly high vibronic resolution is observed in both excitation and emission spectra either in the S0-S1 or S0-S2 transitions. Expected solvent spectroscopic effects are thus due to the radical N-imide groups. In this subject several di-imides derivatives were prepared for the use as medium probes. Seven compounds were investigated: N,N'-n-butyl-1,4,5,8-di-naphthalimide (BUNDI; N,N'-(2-chloroethylene)-1,4,5,8-di-naphthalimide (CLNDI); N,N'-(2-bromoethylene) )-1,4,5,8-di-naphthalimide (BRNDI), N,N'-2-hydroxiethylene-1,4,5,8-di-naphthalimide (OHNDI); N,N'-(N,N'-dimethylethylenodiamine)-1,4,5,8-di-naphthtalimide (DMNDI); N,N'-amine-1,4,5,8-di-naphthalimide (DANDI) and N,N'-1,4,5,8-di-naphthalimide (NDI). The derivatives studied fully satisfied the expectations leading to either a dimer and aggregate formation or to changes in the intensities or in the vibronic bands intensities relationships (excitation and emission) of the S0-S1 transitions. Here it is shown the excellent quality of these molecules as self and microenvironment probes.
 
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Data de Publicação
2009-11-17
 
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