A presente tese descreve e discute as síntese de alguns mercaptais e mercaptóis e apresenta atribuições a várias frequências do espectro vibracional. Um apanhado bibliográfico sôbre a absorção no lnfra-Vermelho e Raman de tióis, sulfetos, dissulfetos e alguns mercaptais indica que acham-se descritas as frequências para os seguintes modos de vibração: estiramento de C-H deformação de CH₃, CH₂ e CH estiramento de S-H, C-S e S-S deformação de C-S-S, C-S-C, C-C-S e C-S-H. Para fins de comparação incluem-se também os dados da literatura referentes às frequências vibracionais de CH₃, CH₂ e CH nos hidrocarbonetos e compostos oxigenados. São descritas as sínteses de 20 dialquil e diarilmer-captais de aldeídos e cetonas alifáticas e aromáticas pelo emprêgo de dois métodos: (1) Reação entre tiol e composto carbonílico na presença de gás clorídrico sêco. (2) Reação entre ortotioformiato de alquila ou arila e composto carbonílico na presença de ácido sulfúrico concentrado. É fornecida uma prova da formação do intermediário catiônico pela catálise ácida do ortotioformiato de etila como primeiro passo de (2) por meio da reação tipo Friedel Crafts entre anisol e ortotioformiato, em presença de ácido sulfúrico concentrado, que conduziu ao dietilmercaptal do anisaldeído. É sugerido também um provável mecanismo para a reação do intermediário catiônico com o composto carbonílico. A reação do ortotioformiato com anisol, ainda não descrita na literatura, poderá se constituir f'uturamente num novo método de obtenção de mercaptaisde aldeídos aromáticos. Observa-se que: Os espectros no Infra-Vermelho de compostos que contém os grupos C₆H₅-CH₂S, C₆H₅-CHS₂ e (C₆H₅)₂CS₂, nos quais o anel aromático não está ligado diretamente ao enxôfre, mostram, como a maioria dos compostos aromáticos monosubstituídos, um grupo de quatro bandas na região de 1610-1450cm^-1. Entretanto, o grupo C₆H₅S, presente em difenilmercaptais, difenilsulfeto e difenildissulfeto, é caracterizado por três bandas na região de 1590-1435cm^-1. As bandas correspondentes às vibrações de deformação no plano de C-H do anel aromático, na região de 1100-1000cm^-1 do Infra-Vermelho são geralmente de fraca intensidade e de limitado uso analítico. Entretanto, nos espectros dos compostos contendo os grupos C₆H₅-CHS₂, (C₆H₅)₂CS₂ e C₆H₅CH₂S nota-se a presença de duas bandas de média ou forte intensidade. No caso de compostos que contém os grupos C₆H₅S, o número de bandas de média ou forte intensidade é aumentado para três. Os grupos SC₂H₅ e SCH₂C₆H₅ nos mercaptais semelhantemente aos sulfetos e dissulfetos diferem entre si pelo wagging de CH₂, em 1265 e 1240cm^-1 respectivamente. A banda em 1050cm^-1 de fraca intensidade atribuída na literatura ao rocking de CH₃ em C₂H₅S, é também característica do grupo CH₃ CHS₂, sendo porém neste último caso, de forte intensidade. A banda de forte intensidade em 1110cm^-1 nos espectros de Infra-Vermelho dos mercaptóis da acetona, que é fraca ou às vêzes omitida nos sulfetos e disulfetos contendo o grupo (CH₃)₂CHS, é característica do grupo (CH₃)₂C ligado a dois átomos de enxôfre. Os mercaptais de aldeídos alifáticos diferem dos correspondentes mercaptóis, no Infra-Vermelho pela presença de duas bandas em 1260 e 1180cm_-1 de fraca e média intensidade respectivamente, correspondentes aos modos de deformação de C-H. As bandas em 1225 e 1155cm^-1, presentes no dietilmercaptal do benzaldeído, mas ausentes no composto deuterado correspondente, são devidas aos modos de deformação de C-H nos mercaptais de aldeídos aromáticos. As bandas em 1260 e 1230cm^-1, presentes em mercaptais de aldeídos alifáticos e aromáticos respectivamente, que se mostraram polarizados no espectro Raman, correspondem à deformaçao simétrica do grupo-C-H. As bandas em 1180 e 1155cm^-1, não polarizadas no espectro Raman, são correspondentes à deformação assimétrica do mesmo grupo. Faz-se um estudo comparativo de: frequências de deformação de C-H vizinho aos átomos de enxôfre com as de C-H vizinho aos átomos de carbono, oxigênio e cloro. frequências de deformação no plano de C-H do anel aromático em compostos de enxôfre com as frequências correspondentes em compostos clorados.

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